第五章 X射线衍射分析课件

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1、材料结构表征及应用,授课人：李 草 13476179005 QQ：81925904,课程教学内容,材料结构表征绪论 红外吸收光谱光谱及激光拉曼光谱 核磁共振波谱 质谱 X射线衍射分析 电子显微技术 X射线光电子能谱分析 材料热分析,教学参考书目,材料结构表征及应用，吴刚 主编，化学工业出版社，2012。 材料分析方法，王轶农 主编，大连理工大学出版社，2012。 X射线衍射技术及其应用，姜传海 编著，华东理工大学出版社，2010。 晶体学基础，秦善 编著，北京大学出版社，2004。 电子显微分析，章晓中 编著，清华大学出版社，2006。 扫描电镜与能谱仪分析技术，张大同 编著，华南理工大学出版

2、社，2009。 仪器分析，武汉大学化学系 编，高等教育出版社，2001。,第五章 X射线衍射分析,主要内容： X射线的物理基础 X射线衍射原理（布拉格方程） X射线衍射方法在材料研究中的应用,在1895年以前，由阴极射线管产生的X射线在实验里已经存在了30多年，在射线发现前，不断有人抱怨，放在阴极射线管附近的照相底片模糊或感光。 1895年11月8日傍晚，伦琴在研究阴极射线管中气体放电实验时，为了避免杂光对实验的影响，他用黑纸板将管子包起来，却发现距阴极管一段距离外的一块涂有铂氰酸钡 结晶物质的屏幕发出了荧光。 伦琴马上意识到,这可能是一种前所未有的新射线，经检查发现，射线来自阴极射线管管壁。

3、,X射线的发现,令人惊奇的是当用木头等不透明物质挡住这种射线时，荧光屏仍然发光，而且这种射线能使黑纸包住的照相底片感光，不被电磁场偏转。 经过一个多月的研究，他未能搞清这种射线的本质，因此赋予它一个神秘的名字-X射线。 1895年12月28日，伦琴向德国物理学医学会递交了第一篇关于X射线的论文，论新的射线，并公布了他夫人的X射线手骨照片。,X射线的发现,X射线的历史,1895年，著名的德国物理学家伦琴发现了X射线；1901年诺贝尔物理学奖。 1908-1911，英国物理学家巴克拉发现次级X射线及特征X射线；1917年诺贝尔物理学奖。 1912年，德国物理学家劳厄提出X射线是电磁波的假设，并推测

4、X射线在晶体中衍射的存在； 1914年诺贝尔物理学奖。 劳厄的假设由著名德国物理学家索末菲的学生弗雷德里希等通过实验证实。,1913年，英国物理学家布拉格父子利用X射线衍射测定了NaCI晶体的结构，从此开创了X射线晶体结构分析的历史；1915年诺贝尔物理学奖。 美国物理学家康普顿发现了非弹性散射；1927年诺贝尔物理学奖。 美籍荷兰物理学家德拜用X射线衍射法研究分子结构；1936年诺贝尔化学奖。 美国生物学家马勒用X射线诱导基因突变；1946年诺贝尔医学奖。,X射线的历史,英国物理学家霍奇金夫人测定维生素B12的结构；1964年诺贝尔化学奖。 美国科学家柯马克和英国科学家蒙斯菲尔德发明计算机控

5、制的X射线断层扫描 （CT）；1979年诺贝尔医学奖。 瑞典物理学家瑟巴发现X射线光电子能谱；1981年诺贝尔物理学奖。,X射线的历史,1. X射线本质与可见光、红外线、紫外线以及宇宙射线完全相同，均属电磁波或电磁辐射； 2. X射线的波长： 10-2 102 3. X射线的波长 （ ）、振动频率 （Hz） 和传播速度C（ms-1）符合,X射线的性质,4. X射线具有波粒二象性，可看成具有一定能量E、动量P的X光流子 h 为普朗克常数，h =6. 62610-34J.s,X射线的性质,X射线具有很高的穿透能力，可以穿过黑纸及许多对于可见光不透明的物质； X射线肉眼不能观察到，但可以使照相底片感

6、光。在通过一些物质时，使物质原子中的外层电子发生跃迁发出可见光； X射线能够杀死生物细胞和组织，人体组织在受到X射线的辐射时，生理上会产生一定的反应。,不同的表现主要是： X射线在光洁的固体表面上不会发生象可见光那样的反射，因而不易用镜面把它聚焦和变向。 X射线在物质分界面上只发生微小折射，折射率稍小于1。故X射线由空气射入固体中或由固体射入空气中时，偏折非常小，可近似认为是直线传播，因而它不能象可见光那样用透镜来加以会聚和发放，也不能用棱镜分光、变向。 X射线的波长与晶体中原子间距相当，故在通过晶体时会发生衍射现象，而可见光的波长远大于晶体中原子间距，故通过晶体时不会发生衍射，因而只可用X射

7、线研究晶体内部结构。,测定晶体结构和晶格常数； 物相的定性和定量测定； 测定晶体缺陷； 利用小角散射测定大分子结构和微粒尺寸。,局限性,无法给出材料微观成分分布和结构的不均匀性信息，且不能分析微区形貌。,X射线的应用,高速运动的电子流 射线 X 射线 中子流,高能 辐射流,在突然被减速时均能产生X射线,X射线的产生,X射线管示意图,X射线管,X射线管,电子枪：产生电子并将电子束聚焦，钨丝绕成螺旋式，通以电流钨丝烧热放出自由电子。 金属靶：发射X射线，阳极靶通常由传热性好熔点较高的金属材料制成，如铜、钻、镍、铁、铝等。,X射线管的工作原理,整个X射线光管处于真空状态。当阴极和阳极之间加以数十千伏

8、的高电压时，阴极灯丝产生的电子在电场的作用下被加速并以高速射向阳极靶，经高速电子与阳极靶的碰撞，从阳极靶产生X射线，这些X射线通过用金属铍（厚度约为0.2mm）做成的X射线管窗口射出，即可提供给实验所用。,X射线管的工作原理,X射线管示意图,X射线管,连续谱：强度随波长连续变化的连续谱。 特征谱：波长一定、强度很大的特征谱特征谱只有当管电压超过一定值Vk（激发电压）时才会产生，只取决于光管的阳极靶材料，不同的靶材具有其特有的特征谱线。 特征谱线又称为标识谱，即可以来标识物质元素。,X射线谱,X射线谱,电子枪产生的大量电子到达靶上的时间和条件不会相同，并且绝大多数达到靶上的电子要经过多次碰撞，逐

9、步把能量释放到零，同时产生一系列能量的光子序列，这样就形成了连续X射线。,假设管电流为10mA，则每秒到达阳极靶上的电子数可达6.24x1016个。,I,连续X射线谱,I,管流i3 i2 i1,0,m,电压不变，随着电流的升高，短波限和最大强度的峰值不变，连续谱的强度不断增加。,连续X射线谱,电流不变，随着电压的升高，短波限降低，连续谱的强度不断增加，最大强度的峰值向短波方向移动，最短波长界限0减小。,连续X射线谱,不同阳极,当电压和电流都不变时，随着靶材料原子序数的升高，短波限和最大强度的峰值不变，连续谱的强度不断增加。,I,0,m,连续X射线谱,最短波长限0,I,实验表明，连续谱的总强度可

10、表达为：,k为常数，Z为阳极材料的原子序数，i为管电流，V为管电压。,当用W作为阳极， k1.110-9，Z=74，V=100kV时, 1%。,X射线管的效率很低，大量的能量用于发热。 靶材料需要高熔点及水冷。,连续X射线谱,如果高能电子撞击阳极靶时，将阳极物质原子中内壳层（如K层）电子撞出电子壳层，在K壳层中形成空位，原子系统能量升高，使体系处于不稳定的激发态，按能量最低原理，L、M、N一层中的电子会跃入K层的空位，为保持体系能量平衡，在跃迁的同时，这些电子会将多余的能量以X射线光量子的形式释放。,特征X射线,因此，对于给定的靶材料，当加速电压达到某一特定值时，会激发特征X射线，从而在连续谱

11、的某些特定波长处出现一系列强度很高，波长范围很窄的特征谱线。它们的波长只与靶材料有关，与管压和电流都没有关系，所以将它们称为该靶材料的特征X射线。,特征X射线,K系特征X射线： 当K层的电子被激发出去后，对于从L，M，N 壳层中的电子跃入K壳层空位时所释放的X射线，分别称之为K 、 K 、 K谱线，共同构成K系特征X射线。,原子能级及电子跃迁时产生特征X射线的情况,K层,L层,M层,特征X射线谱的频率（或波长）只与阳极靶物质的原子结构有关，而与其他外界因素无关，是物质的固有特性。19131914年莫塞利发现物质发出的特征谱波长与它本身的原子序数间存在以下关系： 根据莫色莱定律，将实验结果所得到

12、的未知元素的特征X射线谱线波长，与已知的元素波长相比较，可以确定它是何元素。它是X射线光谱分析的基本依据。,莫塞利定律,原子各壳层上电子束缚能为：,En 主量子数为n的壳层上电子能量 m 电子质量 Z 原子序数 常数 n 主量子数，K层为1，L层为2,当电子从L能级向K能级跃迁时，释放的X光子的能量：,当电子从M能级向K能级跃迁时，释放的X光子的能量：,显然：,M层电子向K层跃迁时产生的X射线能量高于L层向K层跃迁时产生的X射线；但M层电子向K层跃迁的几率却小于L层。因此 的强度小于 。,Mo靶X光管发出X光谱强度（35kV时）,特征X射线,L壳层有3个不同能量的状态(E2,0,1/2; E2

13、,1,1/2; E2,1,3/2). 然而2s轨道上的电子向1s空位上的跃迁是禁阻的; 而2p电子向1s空位上的跃迁是允许的. 这样当2p两个状态的电子向1s轨道跃迁时, 将产生两条线状光谱K1K2. 当3p两个状态的电子向1s轨道跃迁时, 将产生谱线K1K2.,原子能级及电子跃迁时产生特征X射线的情况,K层,L层,M层,事实上, 因为K1K2能量间隔太小, 即使用分辩率较高的仪器也难以分辨出来; 而K1K2能量间隔较大, 在低分辩率的仪器上虽不可分, 但在高分辩率的仪器上可分。,一些金属的特征X射线,要使得靶材料的K层电子被激发出去，加速电子的能量eVk应该大于K层电子的结合能Ek。特征谱线

14、的强度随加速电压和管电流的提高而增加：,通常为了得到高信躁比的特征谱线，工作电压V一般为Vk的35倍。,产生物理、化学和生化作用，引起各种效应，如： 使一些物质发出可见的荧光； 破坏物质的化学键，使新键形成，促进物质的合成 引起生物效应，导致新陈代谢发生变化； X射线与物质之间的物理作用，可分为X射线散射和吸收。,X射线与物质的相互作用,H,热能,入射X射线强度为I0,透过X射线强度为I=I0e-uH,荧光X射线,光电子,散射X射线,X射线与物质的相互作用,强度为Ix的X射线通过深度为x处的dx厚度物质时，其强度的相对衰减与dx成正比： 其中：L为线吸收系数（与物质种类有关） 积分得：,X射线

15、的吸收,通常将X射线的吸收写成下列公式： 其中：I 透过强度； I0 入射强度； x 物质厚度； 物质密度； m = L / ，质量吸收系数 。为X射线通过单位面积、单位质量物质后强度的相对衰减量。是反映物质本身对X射线吸收性质的物理量。,I0, ,I,x,X射线的吸收,质量吸收系数的大小与入射X射线的波长及吸收体材料的原子序数有关：,吸收与原子序数的关系,吸收与波长的关系,当入射光子的能量等于或略大于吸收体原子某壳层电子的结合能时，此光子很容易被电子吸收，获得能量的电子从内层溢出，成为自由电子光电子。同时外层电子向内层跃迁，释放X射线荧光或激发俄歇电子。激发K层电子所产生的吸收叫K吸收限（K

16、）。,X射线的滤波,利用上述吸收突变原理，可以合理地选用滤波材料。当某一物质的K吸收限K在入射光的 K和 K之间时，它对K特征谱峰的吸收很强烈，而对K则很少吸收，这样就可以实现单色的特征辐射。,滤波前,滤波后,滤波材料一般是比靶材料原子序数小1或2的元素。,目前部分衍射仪是通过单晶单色器来获得特定波长的X射线。,滤波材料的选择,为了避免产生荧光X射线而造成强烈的吸收，靶材料的原子序数与样品材料的原子序数有如下关系：,靶材料的选择,X射线衍射分析应用, 能反映整个结点分布所具有的周期性和对称性； 棱与棱之间的直角尽可能最多； 体积最小。晶胞通常为平行六面体，单位平行六面体的棱长a、b、c及夹角、称晶格常数。,晶胞的选择,X射线晶体学基础,晶体是由原子在三维空间中周期性排列而成的物质。 晶胞是能够充分反映整个晶体结构特征的最小结构单元。,晶系 晶轴及夹角 晶胞,立方,a=b=c =90o,a,c,四方,a=bc =90o,