原子轨道的能量课件

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1、第二章 原子结构,先讨论核型单电子体系，再讨论核型多电子体系。,2-1 单电子原子的 方程,H，He+,Li2+ 氢原子和类氢离子都是核型单电子体系,一、 方程:,+Ze,.,e,(x,y,z),(X,Y,Z),r,位能：库仑场,由于,所以，再处理原子中的电子状态时，采取定核近似（即 BornOppenheimer 近似）。忽略核的动能，且核处于坐标原点（0，0，0），那,方程的直角坐标形式为,因 r 不能变数分离，往往要变换坐标,二、球极坐标表达式：,x,z,y,p,径向,角度,利用复合函数微分法 Laplace算符的球极坐标表达式为,方程为,三、变数分离： 由于 是三个独立变量,令,并代入

2、方程， 得,两边同乘以 ，经变换，得到三个常微分方程,R 方程,方程,方程,四、 方程的解：,特征根,两个特解,依归一化条件,故,方程复数形式的解为,由于 是循环坐标： 依单值条件,那,当,时，上式成立,满足上式的条件为,所以 复数形式的解及量子化条件为,应用态叠加原理，其实数形式的解为,五、单电子原子的波函数:,方程,上式为缔合勒让德方程。用母函数法解方程时，为了得到收敛解,当,式中,（为项数）,故恒有,那,才能得到收敛解,R方程,上式为缔合拉盖尔方程。用母函数法解方程时，为了得到收敛解,得,这里,（为项数）,恒有,那,才能得到收敛解,具体解的形式 可查表。,结论：,注意：在直角坐标中 在球

3、极坐标中,2-2 量子数的物理意义,一、 主量子数,物理意义：决定单电子体系中各能级的能量。,相同，而 不同的态称为能量的简并态,简并度,状态表示：,（四重简并态）,按光谱学记号,记为,态,态,态,复态的组合（m），才是实函数态,二、,角量子数,角动量平方算符,（本征方程）,除此，电子绕核运动也存在磁场,磁矩,+Ze,（玻尔磁子）,物理意义：决定电子绕核运动轨道角动量和轨道磁矩的大小,三、 磁量子数,角动量在Z方向分量的算符,（直角坐标形式）,变成球坐标形式,又,（复合函数微分法）,故,本征值,同样，也存在磁矩在Z方向的分量,物理意义：决定轨道角动量在Z方向分量及磁矩在Z方向分 量的大小。,Z

4、eeman效应：当有外加磁场时，对于m不同的态，消除 了m的能量简并。,如,m=-2,m=1,m=-1,m=2,m=0,E,在外磁场中分裂五种不同的能级,四、,和,自旋量子数和自旋磁量子数,由于“电子具有不依赖于轨道运动的固有磁矩”，而这个 固有磁矩是由于电子自身的固有角动量形成。 “自旋”,自旋角动量,自旋量子数,自旋角动量在Z方向的分量,（ 自旋磁量子数）,自旋磁矩,（朗德因子）,五、,和,总角量子数和总磁量子数,总角动量是电子的轨道角动量与自旋角动量的向量和,总角动量在Z方向的分量,（总磁量子数）,2-3 波函数和电子云图形,径向,角度,一、径向分布图：,径向波函数,径向几率函数,径向分

5、布函数,径向分布函数的定义如下：,定义： 为径向分布函数。,物理意义：在半径为 的球壳内 （ ）发现电子的几率。,dr,其中：,而 态为,图，称为径向分布图,讨论：1、当,2、求极值,极大值的个数为 个，,即曲线峰值的个数为 个。而节面 为 个,3、 同， 不同的态， 愈大曲线主峰离核愈远；,4、 同， 不同的态， 愈小曲线次极峰渗透性愈强；,二、原子轨道的等值线图：,作图，且投影到某一截面上所得,称为原子轨道的等值线图。,1、网络图：,等值线图,网络图,2、界面图：指等几率密度面一般几率为0.9面,3、轮廓图；,图，有正、负号,4、电子云图：用疏密浓淡的小黑点，表示几率密度的大小 在空间的分

6、布即 图,如,作图,以上是从各种不同的角度,描述了单电子体系的状态和能量.,2-4 多电子原子结构,核型多电子体系,。,。,+ze,一、多电子体系的,方程：,在定核近似下,电子动能项,核-电位能项,电-电相关项,方程,由于 无法进行严格的变数分离，也无法精确求解，往 往采取近似方法。,1、电子独立运动模型：,令,解方程，其结果为,方程,2、自恰场模型（SCF法）：Hartree - Fock提出,假定不考虑电子间的瞬时相互作用，而是认为电子 受 到电子 出现于空间所有可能位置而引起的统计平均场作用。,+ze,。,单电子Hamilton算符,式中,那,单电子方程,现在的困难是：,的计算必须先知道

7、,，而 是不知的,Hartree - Fock提出了解决的办法,用零级近似求出一组解 把 代入（1）式，求出 将 代入（2）式，解出一组 再把 代入（1）式，求出 将 代入（2）式，又解出一组,。,这样循环做下去，直到出现的一组 和 很相近 或相等即自我吻合，恰倒好处，自恰为止。,就可记为,称为自恰场波函数,原子轨道的物理模型：原子中单个电子的运动状态（或称 单电子波函数）。,原子的总能量,（电-电之间的互斥能）,3、中心力场模型；,假定原子中其它电子对于任一电子 的平均作用，相当 于某个中心力场的作用。,即 除 电子外，其它电子看成是 在核周围形成球对称的电子云的作用。 其它电子看成从核出发

8、起到抵销 部分核电荷的作用（屏蔽作用）。,那么 位能函数,单电子方程,解出的轨道能,式中 称为屏蔽常数， 为有效核电荷。,二、原子轨道的能量:,依,1、对于多电子原子，轨道能除与 有关外，还与 有关,一般由光谱实验数据总结而得到,规律：内层电子对外层电子的屏蔽大， 取0.851.00 同层电子的屏蔽小， 取0.200.45 外层电子对内层电子的屏蔽为零。,同时，主量子数 也应修正为 （有效主量子数）,1 2 3 4 5 6 。,1 2 3 3.7 4.0 4.2,这样，计算的 较好的符合原子中电子的电离能。,2、原子轨道的能级次序：,在多电子原子中，原子轨道的能量由多种因素决定 电子的动能，核

9、-电吸引位能，电-电排斥位能及因自旋而产生 的交换能（ ）等。,顺序：,“倒置”现象和顺序怎样解释？, 屏蔽效应：减少 电子感受核的作用，提高 电子的能量。,对 、 都不相同的态，能量的高低要综合考虑,一定， 愈小在核附近出现的机会愈大，这样对其它 大的电子屏蔽大。所以 一定， 愈大能量愈低。,如,主顺序,钻穿效应：钻穿性大，受到的屏蔽小，起到降低 电子能 量的作用。当 相同时， 愈小能量愈低。,如,主顺序,徐光宪先生提出： 来比较,如,目前，直接用计算机进行计算的结果来比较。,三、基态原子的电子排布：,1、能量最低原理；电子从 低往 的次序排布,2、Pauli原理：电子自旋状态为 和,态，且

10、两个电,子在同一轨道以同一种自旋状态出现的几率为零。,即,（允许）,（禁阻）,3、Hund规则：在 相同的等价轨道上，电子应尽可能分 占 不同的轨道，使之产生交换能。,如,四、元素周期律：,指元素基态核外电子排布的周期性,按Pauli原理，原子的电子排布可从下面梯形表中看出,层（ ）,组态,轨道,容纳电子最多数目,例外,如 解释 基态为什么是 ，而不是 ？,成对能 交换能 获得稳定化能,成对能 交换能 获得稳定化能,（低）,（高）,2-5 原子光谱,单电子原子： 决定 ，波函数 由 标帜。,多电子原子：由于电子间存在复杂的相互作用，整个原子的状 态取决于各个电子所处轨道自旋状态的耦合 （向量加

11、合）。,对于 ， 一定的态原子的一种组态；当加 入 的态原子的微观状态。,一、原子的整体状态：,1、决定整体原子状态的量子数：,总的轨道角量子数,总的轨道磁量子数,总的自旋磁量子数,总的磁量子数,总的角量子数,总的自旋角量子数,2、 的求法：,对于 一定的组态，可由个别电子的 （或 ）的值 按一定规则求得。,求法：,先求,然后，再按1递减,（等价电子组态）,（非等价电子组态）,求法：,先求,然后，再按1递减,（奇数个电子）,（偶数个电子）,求法：当 一定,从,为止,以上求法称为 耦合法。,凡已填满电子的层式组态，称为闭壳层。 和 的贡献 为零。所以，对于原子的 只考虑开壳层。,如,二、原子光谱

12、项：,单电子,对于原子，由于 不同，对应的能量状态也不同。 因此，光谱学上把它们记为,，称为光谱项符号。,式中 关谱项的多重性， 为代号。,表示的微观状态数为,多数情况下， 和 对能量的影响较大，而 较小。 称为光谱支项。,一般分三种情况考虑：一是闭壳层 二是非等价电子组态 三是等价电子组态,1、非等价电子组态：即电子的 和 中至少有一个不同 的组态。,如 组态,然后，列表组合,1 2 3,0 1,微观状态数：,共有15+45=60种微观状态,2、等价电子组态：即电子的 和 都相同的组态。,受Pauli原理和电子不可分辨性的限制，有些微观状态不 再出现。,如同一组态上有v个电子，且每个电子可能

13、存在的状态数 为u，则其微观状态数为,如,根据量子力学推导的结果，二等价电子的光谱项必须满 足 的要求。即 的项应剔除。,如,应把,谱项剔除,合理且出现的谱项为,对于等价电子组态，存在着“电子空位”关系 轨道状态数-电子数=空位数 当电子数=空位数时的组态，有着相同的光谱项。,如 P轨道，其状态数为6,光谱项相同,三、Hund规则与光谱基项： 光谱项，光谱支项和微观状态数等是原子能级的表示。,如,0,2,2,-2,-2,-1,-1,0,0,0,0,1,1,1,-1,不考虑电子间相互作用,和 相同，,Hund规则：,愈大，能量愈低；,相同， L 愈大，能量愈低；,半满或未半满， 愈小能量愈低 ；

14、,半满以上， 愈大能量愈低。,光谱项中，表示能量最低的谱项光谱基项,求法：如,光谱基项为,又,光谱基项为,光谱基项为,习题,1、写出Li2+ 离子的薛定谔方程，说明该方程的物理意义；并比较Li2+ 离子的2S和2P态能量高低。如已知Li2+ 的1S 态波函数为,计算1S电子径向分布函数最大值离核的距离； 求1S电子离核的平均距离； 求出1S电子几率密度最大处离核的距离； 计算Li原子的第一电离能。,解： Li2+ 是单电子体系，Z=3,其薛定谔方程为： 该方程是描述了Li 2+核外电子运动规律的方程，方程的任意一个合理解（合格波函数）都代表Li 2+核外电子的一个可能的运动状态。 （1）,故1

15、s电子径向分布最大值在距核 处,（2）,（3）,因为 随着r的增大而单调下降，所以不能用令其一阶导数为0的方法求其最大值离核的距离。分析 的表达式可见：r=0时 最大。但实际上r不能为0（电子不可能落到原子核上），因此更确切的说法是r 趋近于0时1s电子的几率密度最大。,（4）Li原子的基组态为(1s)2(2s)1.对2s电子来说，1s电子为其相邻内一组电子，=0.85。因而,根据Koopmann定理，Li原子的第一电离能为：,2 写出下列原子能量最低的光谱支项的符号:(a) Si; (b) Mn; (c) Br; (d) Nb; (e) Ni 解：一般步骤： 写出个原子的基组态和最外层电子排布（对对全满的电子层，电子的自旋互相抵消，个电子的轨道角动量矢量也相互抵消，不必考虑），根据Hund规则推出原子