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1、第四章 实验方法评价与数据处理,第一节 实验方法评价 第二节 实验数据处理,第一节 实验方法评价,评价指标 准确度 精密度 检测限 实验结果的检验 t检验法 F检验法,一、评价指标概念,准确度高，精密度一定高，但精密度高，准确度未必高,准确度： 是指在一定条件下，多次测定的平均值与真实值 相符合的程度。,真实值：客观存在的具有一定数量的被测成分的物理量,精密度： 多次重复测定某一样品时，所得测定值的离散程度。,一、评价指标准确度,准确度 表示方法：绝对误差、相对误差和回收率,一、评价指标准确度,绝对误差：测量值与真实值的差值 相对误差：绝对误差在真实值中所占的比例,一、评价指标准确度,回收率：
2、 标准样品 未知样品 标准样品+未知样品 m X0 X1,一、评价指标精密度,精密度 表示方法：相差、相对相差、绝对偏差、平均偏差、 相对平均偏差、标准偏差、 相对标准偏差（变异系数）,一、评价指标精密度,绝对偏差：单次测定与平均值之差 相对偏差：绝对偏差在平均值中所占的比例 平均偏差：单次测量与平均值的偏差之和，除以测定次 数。 相对平均偏差：平均偏差在平均值中所占的比例,一、评价指标精密度,标准偏差 (Standard Deviation ,STDEV，SD) 相对标准偏差（变异系数） (Relative Standard Deviation，RSD； Coefficient of Var
3、iance，CV),一、评价指标检测限,检测限 定义：指分析方法所能检测到的最低限量。 意义：在选择分析方法时，要根据待测成分的含量范围选择适宜的方法。 灵敏度较高的方法相对误差较大。,检测限的高低并不是评价分析方法好坏的绝对标准，一味追求选用高灵敏度的方法是不合理的。,一、评价指标检测限,气谱色谱法：用最小检测量或最小检测浓度表示。 S=2N 分光光度法：扣除空白值后，吸光值为0.01所对应的浓度作为检测限。 一般实验： 空白测定次数大于20，给出置信区间95，检测限为空白值正标准差的4.6倍。 空白测定次数小于20，检测限为,3、检测限,tf置信水平为95%(单侧),批内自由度为f时的临界
4、值;f=m（n-1),m为重复次数,n为平行测定次数。,二、 实验结果的检验,t 检验法 用途： 比较一个平均值与标准值之间的显著性差异 两个平均值之间是否存在显著性差异,二、 实验结果的检验,t 检验法 用途： 比较一个平均值与标准值之间的显著性差异 两个平均值之间是否存在显著性差异,比较一个平均值与标准值之间的显著性差异,与临界值t ，f比较,结论： 当t t, f，表明平均值与标准值有显著性差异，可认为该方法存在系统误差（一般选择=0.05）, n-1 ：自由度; =1-P，显著水平， ：置信度，表示测定值在范围内的概率 。,t分布,正态分布,当f值一定时，概率P值越大，临界t值越大，
5、概率P值越小，临界t值越小； 当概率P一定时，随着f的增加，临界值在减小,例子： 为了鉴定一个分析方法的准确度，取质量为100mg的基准物进行10次测定，所得数据为100.3、99.2、99.4、100.0、99.7、99.9、99.4、100.1、99.4、99.6，试对这组数据进行评价。,表明10次测定的平均值与标准值有显著差异，可认为该方法存在系统误差.,计算得到t-2.62,查表t0.05，92.26，,比较两个平均值之间是否存在显著性差异,先用F检验法检验两组数据的度是否有显著性差异，若无差异 ：,F检验法 用途：两种方法的精密度的差异 计算方法： 结果判断： 当计算得到的F值大于F
6、分布表中的值，表示两组之间有显著性差异，反之表示方差无显著性差异。,作业： 方法1： 方法2： 试判断两种方法是否存在显著性差异。,第二节 实验数据处理,分析结果的表示 异常值取舍,一、分析结果的表示,单位：mg/L、g/L、mg/kg、mg/100g、质量分数（） 数据：算术平均值、极差、标准偏差 原则：既反映数据的集中趋势，又反映测定精密度及测定次数。,一、分析结果的表示,例如：,一、分析结果的表示,或报告： 或描述： 在95的可信区间内，湿度的真实值在（64.720.465）,一、分析结果的表示,从置信度表中查出Z值,数据偏少,大量数据,确定所期望的可信程度,利用自由度t解决,计算置信度
7、,一、分析结果的表示,假设该数据的置信度为95,一、分析结果的表示,假设该数据的置信度为95,二、可疑值的取舍,实验数据处理,分析这些数据差的原因,可疑数据的取舍,判断该数据的取舍,二、实验数据处理,方法、试剂 重做 数据误差原因 错误数据 剔除 不能判断原因 Q试验,Q试验,X1 X2 X3 Xn,Q表中数据,Q表中数据,判断数据取舍,查Q表,计算Q值,所测数据按大小排序,舍,取,二、实验数据处理,汉堡包的水分含量，有4个测定平行：64.53；64.45；64.76；55.31。很明显55.31看起来低，如何判断其取舍？ Q试验：X1=55.31；X2=64.45;Xmax=64.78; Xmin=55.31 则 0.97Q表中Q0.05，40.829，应舍去。,问题 某食品中的蛋白值含量的7次测定结果（）为37.20，35.40，37.30，37.50，37.60，37.70，37.90，其中35.40和37.90为可疑值，是否应舍去？ 一个样品，对它的糖分含量进行分析，共测了4次，得到以下数据，32.34，33.05，32.76，32.86，试问它的标准偏差是多少，变异系数是多少，写出糖含量的置信区间。,
