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1、1,第三章 零维纳米结构单元,第一节 原子团簇 纳米材料的基本概念 团簇（原子团簇，Cluster）: 从原子到宏观块体材料的演变,2,3,Different samples of CdSe nanocrystals in toluene solution 可以进行全波段发光。颜色由禁带宽度决定。,4,团簇(cluster) 1 定义： 原子团簇是指几个至几百个原子的聚集体(粒径小于或等于l nm)。 它介于单个原子与固体之间。 其研究从20世纪70年代中期开始, 是多学科的交叉。 如Fen，CunSm，CnHm(n和m都是整数)和碳簇(富勒烯C60，C70等)等。,5,团簇往往产生于非平衡条
2、件，很难在平衡的气相中产生。 对于尺寸较小的团簇，每增加一个原子，团簇的结构发生变化，称为重构。 而当团簇大小达到一定尺寸时，变成大块固体的结构，此时除了表面原子存在驰豫(不同电子态引起的原子平衡位置不同）外，增加原子不再发生重构，其性质也不会发生显著改变，这就是临界尺寸。,6,2 原子团簇的分类： （1）一元原子团簇，如：Nan, Nin，C60, C70 （2）二元团簇，如：InnPm, AgnSm （3）多元团簇，如：Vn(C6H6)m （4）原子簇化合物，是原子团簇与其它分子以配位键结合形成的化合物（例如，某些含Fe-S团簇的蛋白质分子）。 形状多样化：线状、层状、管状、洋葱状、骨架状
3、、球状等。,7,团簇的幻数： 在各种团簇的质谱分析中，有一个共同的规律： 在团簇的丰度随着所含原子数目n的增大而缓慢下降的过程中，在某些特定值n=N，出现突然增强的峰值，表明具有这些特定原子（分子）数目的团簇具有特别高的热力学稳定性。这个数目 N 就叫做团簇的幻数（Magic Number）。 这种特征，与原子中的电子状态，原子核中的核子状态很相似，表明团簇也具有壳层结构（shell structure）。这与团簇的对称性和相互作用势密切相关。,8,幻数稳定团簇(magic cluster) 是指特定原子数目的团簇具有闭合的电子或原子壳层结构，因此稳定性极高。这里特定的原子数目称作幻数(mag
4、ic number) 。 幻数是一系列分离的数。团簇中的原子个数只有等于幻数时,才会具有极高的稳定性。 已知的幻数有 、,9,3 原子团簇的奇异的特性： （1）极大的比表面。 （2）异常高的化学和催化活性。metal （3）光的量子尺寸效应和非线性效应。 （4）电导的几何尺寸效应。carbon （5）C60掺杂及掺包原子的导电性和超导性。 （6）碳管、碳葱的导电性。,10,4 当前能大量制备并分离的团簇是C60及富勒烯（fullerenes） 众所周知，碳有两种同素异构体： 一种是金刚石；一种是石墨。无定型碳 SP3 SP2 C60的发现大大丰富了人们对碳的认识，由C60紧密堆垛组成了第三代碳
5、晶体。,11,新型碳基纳米材料,12,早在上世纪的60年代，美国科学家DJones根据量子力学理论提出了由石墨片卷曲形成空心笼状分子的设想，通过计算指出，这种“石墨气球”分子的直径可能达到100纳米。 70年代，日本化学家大泽在研究超芳香性碳氢化合物时也描述过截角二十面体分子，并预言了C60H60的存在。 70年代以来，俄罗斯科学家DABochvar和EGGalpern以及美国RADavidson等采用休克尔分子轨道法和群论技术，也提出了由12个五边形和20个六边形组成的碳多面体的设想。但由于传统观念的束缚和缺乏实验依据，在当时并未引起人们的重视。,13,物理学家关于利用原子簇进行星际尘埃的研
6、究，首先为C60的发现打开了一道缺口。 1983年，美国物理学家DRHuffman和德国WKratschmer等人合作，氦气气氛中使石墨电极间放电产生原子簇的方法，测量不同形式的炭烟的远紫外光谱和拉曼光谱，发现炭灰样品在远紫外区出现强烈的吸收带，产生了形似驼峰的独特双峰，霍夫曼等形象地称之为“骆驼样品”（the Camel Sample）。但他们并没有意识到这两个双峰意味着什么，也未进一步深入研究。,14,1984年，美国天体物理学家罗尔芬（EARohlfing）为了解释星际尘埃的组成，进行了关于星际尘埃中长碳链原子簇的研究。 采用大功率、短脉冲激光发生器使石墨蒸发，在飞行时间质谱仪上观察到，
7、在碳原子数n=60和n=70处出现了明显的特征峰，说明炭灰中存在着包含60和70个碳原子的原子团簇。 这实际上就是后来发现的C60和C70。遗憾的是，罗尔芬等由于过分注重实验结果，没有意识到碳元素新成员的存在，而只是简单主观地归结为碳原子团簇的线性链结构，痛失发现C60的大好机会，最终使这一荣誉幸运地落到了克罗托和斯莫利等人的头上。,15,1985年，Smalley与英国的Kroto等人在瑞斯(Rice)大学的实验室采用激光轰击石墨靶，使石墨中的碳原子汽化，用氦气流把气态碳原子送入真空室。迅速冷却后形成碳原子簇，并用苯来收集碳团簇、用质谱仪分析发现了由60个碳原子构成的碳团簇丰度最高，通称为C
8、60，同时还发现C70等团簇。,16,C60（buckminsterfullerene)及富勒烯（fullerene）的发现和合成过程 英国萨塞克斯大学的波谱学家克罗托（H.W.Kroto）在研究星际空间汽暗云中富含碳的尘埃时，发现此尘埃中有氰基聚炔分子（HCnN，n15），克罗托很想研究该分子形成的机制，但没有相应的仪器设备。,17,1984年克罗托赴美参加在得克萨斯州举行的学术会议，并到莱斯大学参观，经该校化学系系主任科尔（R.F.Curl，Jr）教授介绍，认识了研究原子簇化学的斯莫利（R.E.Smally）教授，观看了斯莫利和他的研究生用他们设计的激光超团簇发生器，在氦气中用激光使碳化硅
9、变成蒸气的实验，克罗托对这台仪器非常感兴趣。,18,克罗托想换上石墨靶，检验斯莫利的这台机器是否真的能够生成长链分子，测出它们的光谱。但开始斯莫利对此不感兴趣 。 三位科学家有意合作并安排在1985年8月到9月间进行合作研究。 1985年8月23日，在第二代团簇束流发生器中第一次装上了石墨靶。当天，实验人员在观测碳64的信号时，意外地发现碳60的信号明显地超出了仪器的量程，经测试，碳60的信号比相邻的碳62信号高出大约20倍。,19,激光烧蚀法设备,20,Kroto 研究小组获得的碳原子团簇的质谱图,C60,C70,21,C60具有什么样的结构呢？ 金刚石和石墨是具有三维结构的巨型分子，C60
10、和C70是有固定碳原子数的有限分子，它们应该具有不同的结构。 克罗托想起美国建筑师巴克明斯特富勒BuckminsterFuller为1967年蒙特利尔世博会设计的网络球主体建筑，由五边形和六边形构成的圆穹屋顶。 富勒曾对克罗托等人启发说：“C60分子可能是球形多面体结构”。,22,在富勒的启发下，克罗托、斯莫利和科尔用硬纸板剪成许多五边形和六边形，终于用12个五边形、20个六边形组成了一个中空的32面体，五边形互不邻接，而是与五个六边形相接，每个六边形又与3个六边形和3个五边形间隔相接，共有60个顶角，碳原子位于顶角上，是一个完美对称的分子（图）。,23,由于是在富勒的启发下，他们三人推测出了
11、C60的球形结构，因此1985年他们在自然杂志上发表文章时，特意给C60取名为Buckminsterfullerene，即巴克明斯特富勒烯，简称Fullerene即富勒烯，或用富勒的名字称为Buckyball即巴基球。因C60酷似英式足球，所以又称为Soccerene，即足球烯。,24,到底C60的结构什么样？是不是像他们三人所推测的那样？当时用激光蒸发石墨只能得到极微量的C60，难以满足结构分析的需要。 为寻找合成大量C60的方法，1990年，德国马普核物理所的物理学家克列希默（Kratschmer）等用电弧法制得了毫克级的富勒烯，是以石墨作电极，在氦气中通电，石墨电极蒸发为蒸汽，冷却后得到
12、含有510C60和C70混合物的烟灰，此烟灰可溶于苯或甲苯中，利用重结晶或液相色谱法将它们分离，得到纯C60和C70。,25,经红外光谱，紫外可见光谱，电镜扫描，粉末和晶体X射线衍射分析等方法对C60和C70进行结构分析，证实了克罗托等人的推理是完全正确的C60是球笼状，C70是橄揽球笼状（图）。 由于克罗托、科尔、斯莫利三位科学家在富勒烯研究中的杰出贡献，他们共同荣获了1996年的诺贝尔化学奖。,26,研究结果发现 C60是由60个碳原子排列于一个截角20面体的顶点上，构成足球式的中空球形分子。 换句话说，它是由32面体构成，其中20个六边形，12个五边形，C60的直径为0.71 nm。中心
13、有一个直径约0.36 nm的空腔，几乎可容纳所有元素的阳离子。 除C60之外，富勒烯家族还有C70, C76, C84, C90, C94等。,27,富勒烯的结构和特性 A、六元环的每个碳原子均以双键与其他碳原子结合，形成类似苯环的结构，它的键不同于石墨中sp2杂化轨道形成的键，也不同于金刚石中sp3杂化轨道形成的键，是以sp2.28杂化轨道（s成分为30，p成分为70）形成的键。单键键长为0.145 nm。 B、C60的键垂直于球面，含有10的s成分，90的p成分，即为s0.1p0.9。双键键长为0.14 nm。,28,C、C60中两个键间的夹角为106o，键和键的夹角为101.64o。 D
14、、由于C60的共轭键是非平面的，环电流较小，芳香性也较差，但显示不饱和双键的性质，易于发生加成、氧化等反应，现已合成了大量的C60衍生物。,29,富勒烯的应用 1. C60依靠分子间力可以形成C60晶体，晶格常数a=1.4098 nm。C60分子本身不导电；C60晶体中原来C60分子的HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital )展宽为价带，被电子占满。LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital)展宽为导带，没有电子。 导带与价带之间的能隙为2.3eV，是一种类似于GaAs的直接能隙半导体，禁带宽度为1.5 eV,
15、因此它可能成为继Si、Ge、GaAs之后的又一种新型半导体材料。,30,2. C60和C70是一种良好的非线性光学材料。 C60 和 C70 都是深色晶状固体，微溶于通常的有机溶剂，如苯、甲苯、CS2 等，其溶液呈粉红到红色，纯 C60 甲苯溶液呈绦(tao)紫色，纯 C70 甲苯溶液呈橙黄 色。 富勒烯溶液具有光限性，当光溜量较小时，溶液透明，超过阈值强度，不透明，可以用作数字处理其中的光阈值器件和强光保护敏感器。,31,3.合成金刚石的理想原料 法国的科学家雷古埃罗（MNRegueiro）等人发现，如果在室温下对晶体施以20吉帕的快速非静压，可将C60瞬间转化为金刚石。这一研究工作的进一步
16、开展不仅有助于揭示C60晶体与金刚石结构上的联系，而且为人工合成金刚石开辟了一条崭新的道路。 4. 富勒烯虽然是非常稳定的分子，但化学性质却是很活泼的。与苯相似，可以进行卤化反应。已经制得了C60与氢、卤素等的加成产物。富勒烯的氢化物由于含有大量的氢且性质稳定，有可能作为储氢材料或高能燃料。C60F60（特氟隆球）是一种超级耐高温和耐磨材料，被认为是比C60更好的润滑剂。,32,5. C60分子间在一定条件下还可以相互结合成聚合物，形成新的分子团簇。 美国加洲大学的伍德尔（FWudl）设想将巴基球连成高分子主干，再用其他元素或基团取代，可望制得新型高分子材料，从而又派生出一个充满阳光和希望的有机高分子化合物新领域。 陈滇宝- C60用于合成橡胶催化剂。 6. 在生理医学方面，还可利用C60内部中空来包裹放射性元素，用于治疗癌症，以减轻放射性物质对健康组织的损害。,33,3D display of single C60 molecules adsorbed on Si(111)7x7 surface STM image,富勒烯的观察,34,
