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1、1,一、气溶胶概述 大气污染物按物理状态可分为气态和气溶胶(aerosol)颗粒态两种形式 气溶胶：是指液体或固体微粒均匀地分散在气体中形成的相对稳定的悬浮体系。 通常将液体或固体微粒称为颗粒物或粒子，是指空气动力学直径为0.003100m的液滴或固态粒子，其中粒径范围的下限来自目前能测出的最小尺度，上限则相应于在空气中不能长时间悬浮而较快降落的尺度。,2,人们重点关心和研究的是大气气溶胶体系中各种粒子的来源、组成、迁移变化规律以及其最后的归宿与对生物的影响和危害。,3,气溶胶直接参与大气中云的形成和湿沉降（雨、雪、冰和雾等）过程； 能够散射或吸收太阳光，降低大气能见度，削弱太阳辐射，进而改变
2、环境温度和植物的生长速率； 为大气中的化学反应提供良好的反应床，甚至气溶胶中的某些化学成分（如微量金属）还能对化学反应起到催化作用； 此外，大气中许多气态污染物的最终归宿是形成气溶胶粒子，危害人体健康,4,大气气溶胶研究动向 大气气溶胶的表征研究 气溶胶的大气化学过程研究 气溶胶与气候变化的研究 气溶胶与健康效应的研究,5,形貌,6,粒径 大气气溶胶颗粒物的大小（又称粒径）是颗粒物最重要的性质之一。它反映了颗粒物的来源，影响光的散射性质和气候效应，大气颗粒物许多重要的性质（如体积、质量和沉降速率等）都与粒子大小有关。粒径通常指颗粒物的直径，用Dp，d或dp表示，单位为m或nm。 目前多用空气动
3、力学直径(Dp)来表示。 空气动力学直径(Dp)：与所研究粒子有相同降落速度的密度为1 g/cm3的球体直径。 Dg 几何直径， K 形状系数，当粒子为球形时，K = 1.0. p 忽略了浮力效应的粒密度， 0 参考密度(1g/cm3) 从上式可以看出，对于球状粒子，p对Dp是有影响的。当p较大时，Dp会比Dg大。由于大多数大气粒子满足p10，因此Dp和Dg的差值因子必定小于3。,7,分类,（一）按颗粒物成因 分散性气溶胶：是固态或液态物质经粉碎、喷射，形成微小粒子，分散在大气中形成 的气溶胶。 凝聚性气溶胶：则是由气体或蒸汽(其中包括固态物升华而成的蒸汽)遇冷凝聚成液态或固态微粒，而形成的气
4、溶胶。,8,（二）按颗粒物的物理状态 固态气溶胶 - -烟 和尘； 液态气溶胶 - - 雾； 固液混合态气溶 - -烟雾 (smog),9,（三）按气溶胶粒径大小 总悬浮颗粒物 用标准大容量采样器（流量在1.11.7m3 /min）在滤膜上所收集到的颗粒物总质量，是分散在大气中的各种粒子的总称，也是大气质量评价中一个通用的重要污染指标。 TSP 30 m,10,可吸入颗粒物（IP）或 PM10 美国环保局（EPA）1978年把粒径Dp15m的粒子称为可吸入粒子，国际标准化组织（ISO）建议将IP定义为Dp10m的粒子。美国环保局于1985年在国家环境空气质量标准增加了PM10，我国也在1996
5、年颁布的环境空气质量标准中规定了PM10的标准，并统一在空气质量日报中采用PM10指标 PM10是指粒径Dp10 m颗粒物的质量浓度 粗粒子 2.5mDp10 m 细粒子或PM2.5 Dp 2.5m PM2.5是指粒径Dp2.5 m颗粒物的质量浓度,11,(四）按形成机制 一次颗粒物：直接由污染源排放出的颗粒物 二次颗粒物：在大气中发生反应而产生的颗粒物 此外，在日常生活中或根据各种学科的需要，人们还定义了专门的名称，如粉尘、烟、灰、雾等等。,12,气溶胶粒子对人体的危害 气溶胶粒子的状态、大小、组成及运动方式等均与人们的生活、健康密切相关，飘浮在空气中的气溶胶小粒子很容易被人吸入并沉积在支气
6、管和肺部。 粒径大于10m的颗粒，大部分滞留在鼻腔或咽喉部位；粒径为2m的颗粒可通过鼻腔进入上呼吸道，而更小的颗粒物则可深达肺部，并长期停留。 气溶胶粒子进入人体后在沉积的部位上对组织发生作用或影响是根据其化学组成或其所携带吸附的有毒物质所决定的，如石棉、氧化铍微粒、硫酸雾滴以及颗粒表面吸附的BaP及其它多环芳烃、SO2等均可因其毒性而引起人体健康的损害，甚至造成组织癌变。,13,14,大气中常见的H2SO4雾滴进入人体后，能附着在肺泡上刺激肺泡，增加气流阻力使呼吸困难，引起肺水肿和肺硬化，严重的将导致死亡，故硫酸雾的毒性要比气体SO2毒性高10倍以上。此外，细粒子危害较大不仅表现在可吸入性上
7、，还在于其有毒污染物在细粒子中的含量大大高于粗粒子。北京市大气颗粒物成分监测分析结果表明，多环芳烃的90%集中在3m以下的颗粒物中。 因此，大气气溶胶的危害和影响与其粒子的大小和化学组成密切相关。,15,二 气溶胶的粒径分布 气溶胶的粒子总数虽然也大体上能代表空气污染的程度，但仅仅知道粒子总数是不够的，还必须知道气溶胶粒子按粒径大小的分布情况，以反映出气溶胶粒子的大小与其来源或形成过程之间的关系。 粒径分布指所含颗粒物的浓度按粒子大小的分布情况。 颗粒物的浓度: 数浓度N、表面积浓度S、粒 子的总体积浓度V 、总质量浓度M,16,图 是某城市大气颗粒物的数浓度、 表面积浓度和体积浓度分布曲线,
8、17,气溶胶粒子的三模态及其特性 Whitby 等人依据大气颗粒物表面积与粒径分布的关系得到了三种不同类型的粒度模，用以区分三种不同类型的粒子组。 爱根核模 (Dp2 m ),18,19,爱根核模： 主要来源于燃烧过程所产生的一次气溶胶粒子，以及气体分子通过化学反应均相成核而生成的二次气溶胶粒子，所以又称为成核型。粒径小，数量多，表面积大而很不稳定，随着时间的推移，易由小粒子的相互碰撞结成大粒子而转入积聚模（称之为“老化”）。也可在大气湍流扩散过程中很快被其他物质或地面吸收而去除。 积聚模 主要来源于爱根核模粒子的凝聚或通过蒸汽凝结长大以及由大气化学反应所产生的各种气体分子转化成的二次颗粒物等
9、。硫酸盐粒子在积聚模中的量占总硫酸盐量的95%；铵盐在此模中的量占总铵盐量的96.5%。此范围内的粒子，不易被干、湿沉降去除，主要通过扩散而转移或去除。 以上两种模的颗粒物合称为细粒子,20,粗粒子 粗粒子模的粒子称为粗粒子，多由机械过程所产生的扬尘、液滴蒸发、海盐溅沫、火山爆发和风沙等一次颗粒物所构成，这种颗粒物的化学成分与地表土的化学成分相近，这些粒子主要靠干沉降和湿沉降过程而去除。 细粒子和粗粒子之间很少相互作用，可以认为是相互独立的。,21,22,老化作用对不同粒子的影响,老化作用对粗、细粒子的影响很不相同。 气溶胶老化使积聚模的体积浓度有很大增长，对粗粒子体积的影响却很小。,23,各
10、种粒子模相互作用的凝聚速率,爱根核模之间或爱根核模与小的积聚模之间作用都能使爱根核模长大从而进入积聚模粒径范围。,24,各种粒子模相互作用的凝聚速率,从表121可以看出，核模与积聚模之间的凝聚作用超过核模之间的凝聚作用；粗模与粗模之间的凝聚作用以及积聚模与粗模之间的凝聚作用均可忽略。 这进一步证明了粗粒子和细粒子(核模十积聚模)可以认为是彼此相互独立的。,25,大气颗粒物的表面性质 粘合或凝聚是小颗粒形成较大的凝聚体并最终达到很快沉降粒径的过程。相同组成的液滴在它们相互碰撞时可能凝聚，固体粒子相互粘合的可能性随粒径的降低而增加，颗粒物的粘合程度与颗粒物及表面的组成、电荷、表面膜组成（水膜或油膜
11、）及表面的粗糙度有关 通常大气气溶胶粒子表面都带有一定的电荷，所带电荷的性质和数目，则取决于粒径的大小、表面状态和介电常数等。一般，粒径大于3m的粒子表面常带负电荷，小于0.01m的粒子带正电，0.010.1m的粒子两种情况都有。,26,三 大气颗粒物的源和汇,大气颗粒物的来源 1）颗粒物的天然来源 天然源可起因于地面扬尘(风吹灰尘)，和地壳、土壤的成分很相似，海浪溅出的浪沫，火山爆发的喷出物，森林火灾的燃烧物，宇宙来源的陨星尘及生物界产生的颗粒物如花粉、孢子等。 二次颗粒物的天然来源主要是森林中排出的碳氢化合物(主要是萜烯类)，进入大气后经光化学反应，产生的微小颗粒，与自然界硫、氮、碳循环有
12、关的转化产物如由H2S、SO2经氧化生成的硫酸盐，由NH3、NO和NO2氧化生成的硝酸等。,27,2）颗粒物的人为来源 燃料燃烧过程中产生的固体颗粒物，如煤烟、飞灰等，各种工业生产过程中排放的固体微粒，汽车尾气排出的卤化铅凝聚而形成的颗粒物以及如人为排放SO2在一定条件下转化为硫酸盐粒子等的二次颗粒物。,28,随着工业的不断发展，气溶胶粒子人为来源所占的比例正在逐年增加提高，估计目前人为活动所造成的气溶胶粒子的排放量已接近天然源的排放量。另一方面，由气体污染物转化形成的二次气溶胶粒子约占全球气溶胶粒子排放总量的54%71%，且其中细颗粒的80%90%都是二次气溶胶粒子，对大气质量影响甚大。,2
13、9,一般大气中气溶胶粒子本底浓度为10g/m3（数浓度为300个/cm3），而污染严重的城市中气溶胶粒子质量浓度可达2000g /cm3。气溶胶粒子的环境浓度之所以变化范围大，是因为各地区地理条件、气象条件和经济结构不同而造成的。 气溶胶粒子的浓度还与季节有关，一般冬季高于夏季。此外，气溶胶粒子的浓度随高度分布也有差异，距地45km范围内，粒子浓度随高度增加而迅速减少，在高度为1820km处又存在着一个气溶胶粒子（0.1m以下）层。,30,大气颗粒物的去除过程 干沉降存在两种机制 (1)颗粒物在重力作用下沉降 (2)颗粒物做布朗运动、与其他物体碰撞后发生沉降,31,湿沉降的两种机制 (1)雨除
14、 指一些颗粒物作为形成云的凝结核，成为云滴的中心，通过凝结过程和碰撞过程使其增大为雨滴，形成降雨，颗粒物从而被去除。对半径小于1m 的颗粒物有效； (2)冲刷 降雨时在云下面的颗粒物与降下来的雨滴发生惯性碰撞或扩散、吸附过程，从而使颗粒物去除，对于半径在4m以上的颗粒物效率较高。 半径在2m左右的很难通过以上两种方式除去。,32,四、气溶胶的化学组成 气溶胶粒子的化学组成十分复杂，主要与其来源有关。来自地表土和由污染源直接排入大气的粉尘，以及来自海水溅沫的盐粒等一次污染物往往含有大量的Fe、Al、Si、Na、Mg、Cl和Ti 等元素。而来自二次污染物的气溶胶粒子则含有大量的硫酸盐、铵盐和有机物
15、等。某些元素态物质如As、Pb和Br等也属于一次污染物，也可通过各种途径带到气溶胶粒子上去。 下面就气溶胶粒子主要的化学组分作简单的讨论。,33,无机颗粒物：由颗粒物的形成过程决定。如扬尘的成分主要是该地区的土壤粒子。海洋溅沫成分主要是氯化钠 粒子和硫酸盐粒子。 有机颗粒物：指大气中的有机物质凝聚而形成的颗粒物，或有机物质吸附在其他颗粒物上面而形成的颗粒物。粒径较小，属于爱根核模或积聚模。,34,35,36,1硫酸盐和硝酸盐气溶胶 （1）硫酸和硫酸盐气溶胶 硫酸主要是由污染源排放出来的SO2氧化后溶于水而生成的。硫酸再与大气中的NH3化合而生成(NH4)2SO4颗粒物。硫酸也可以与大气中其他金
16、属离子化合生成各种硫酸盐颗粒物。 硫酸和硫酸盐气溶胶粒子粒径很小，形成的硫酸盐颗粒物是属于核模范围，而核模粒子迅速凝聚，进入积聚模粒径范围。95%以上集中在细粒子范围（Dp2.0m），在大气中飘浮，对太阳光能产生散射和吸收作用，大幅度地降低大气能见度，危害人体健康，也是造成霾雾和酸雨的重要成分之一。 陆地气溶胶粒子中的平均含量为15%25%，而海洋性气溶胶粒子中的量可达30%60%。,37,（2）硝酸和硝酸盐气溶胶 大气中的NO和NO2被氧化形成 NO2和N2O5等，进而和水蒸气形成HNO2和HNO3，由于它们 比硫酸容易挥发，所以在通常情况下，在相对湿度不太大时，HNO3多以气态形式存在，很难形成凝聚状。故硝酸一般以NH4NO3颗粒或NO2被某些颗粒物吸附的形式存在。 硝酸盐气溶胶的形成机制尚不很清楚，大致有以下三类气相反应：(1) 生成重要的NOx（如NO2、NO3、N2O5等）；(2) 形成挥发性硝酸和亚硝酸；(3) 形成气态硝酸盐。,38,2有机气溶
