第四章化学反应速率课件

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1、H2与O2具有生成H2O的强烈趋势, 但室温下气体混合物放置1万年仍看不出生成H2O的迹象。为了利用这个反应释放的巨大能量, 就必须提供适当的动力学条件。因此，化学动力学研究还在于其实用意义。,化学动力学(化学的动力学)研究的是反应进行的速率, 并根据研究反应速率提供的信息探讨反应机理，即研究反应的快慢和反应进行的途径。,定 义,反应速率 (反应比率) 是指给定条件下反应物 通过化学反应转化为产物的速率，常用单位时间 内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表 示。浓度常用moldm3，时间常用s，min，h， d，y。 反应速率又分为平均速率（平均比率）和瞬时速率（瞬间比率）两种表示方法。,

2、实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易 通过实验监测其浓度变化。,瞬时速率只能用作图的方法得到，例如对于反应（45 ）： 2N2O5 4NO2+O2,反应的瞬时速率,反应 2W+X Y+Z 哪种速率表达式是正确的？,（同学们自己回答）,问题：,为什么化学反应速率千差万别？ 有的瞬间完成例如爆炸反应、紫外光固化反应； 有的天长地久例如钟乳石的形成、高分子老化、高分子自然降解等。,4.2 化学反应速度理论 4.2.1碰撞理论 碰撞.html（旧键断裂、新键生成） 1918年 Lewis(路易斯)以气体分子运动论为基础提出了双分子反应速率的碰撞理论，对反应速率做了较为正确的解释。 基本论点：气

3、体分子间经过碰撞形成新的分子。反应分子碰撞的频率越高，反应速率越快，即反应速率大小与反应物分子碰撞的频率成正比。但理论计算气体分子碰撞频率为3.5x1028次/升.秒，相当于反应速度5.8x104mol/l.s，即瞬间完成。实际上气体反应速度千差万别，有的很慢，有的很快。 为什么？,有效碰撞的概念：不一定每次碰撞都能发生反应。能发生反应的碰撞叫有效碰撞。能发生有效碰撞的分子首先必须具有足够的能量，以克服分子无限接近时电子云之间的斥力，导致分子中的原子重排，即发生化学反应。 活化分子：能发生有效碰撞的分子叫活化分子。 活化分子在整个体系中所占的比例称为活化分子百分数。 不同化学反应活化分子百分数

4、不同，因此化学反应速率也不同。（活化分子与非活化分子的区别在于：能量不同）。 讨论：活化分子百分数越大，反应速率越大。 由非活化分子变为活化分子：能量升高,Ec,图- 气体分子的能量分布曲线,Ea,具有能量E的分子分数,分子的能量分布 分子的平均能量 活化分子 活化能Ea 有效碰撞,E,E,Ec,浓度、温度、催化剂 对反应速率影响的解释,浓度的影响 温度一定时，反应物浓度越大, 反应物分子总数越多，活化分子数随之增多,反应速率增大。 温度的影响 浓度一定时，温度越高，活化分子分数越大,反应速率越大。,温度对反应速率的影响示意图,气体分子的能量分布图,催化剂的影响 当反应的浓度和温度一定时，加催

5、化剂能大大加快反应的速率，原因在于加催化剂后反应沿着活化能较低的途径进行反应，活化能降低会大大增加活化分子的分数，因而大大加快反应速率。,加催化剂后活化分子数大大增加。,未加催化剂时反应活化分子的分数。,二、过渡态理论 过渡态.html （有机化学） 要点：任何化学反应，都要经过一个过渡状态（中间态、过渡态、活性配合物： 旧键部分断裂、新键部分生成的高能量亚稳态），才能生成产物。 过渡态特点：高能量 可以分解生成产物，也可以分解 回到反应物。 活化能：反应物的势能与过渡态的能量差。 （活化能越小，则反应越容易进行）。,反应历程势能图,过渡状态理论认为： 从反应物到生成物之间会形成一种势能较高的

6、活化配合物(或活化中间体)，活化配合物所处的状态称为过渡状态。 活化配合物的势能Ec较高，不稳定，会很快分解为产物或反应物。 活化配合物的最低势能与反应物的平均势量之差为反应的活化能。即 Ea =Ec E平均,化学反应过程中势能变化曲线,Ec,Ec,放热反应,吸热反应,E平均,E平均,过渡状态理论示意图, 反应物的能量必 须爬过一个能垒 才能转化为产物, 即使是放热反应 (rH为负值)， 外界仍必须提供 最低限度的能量， 这个能量就是 反应的活化能,4.3 影响化学反应速率的因素 4.3.1浓度对化学反应速率的影响,白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧,在温度恒定情况下, 增加反应物的浓度可以增大反

7、应 速率。 用来表示反应速率与反应物浓度之间定量的关系式 叫速率方程。,基元反应: 由反应物一步反应为生成物的反应。 特点：一步反应，没有中间产物。 一些基元反应： O3(g)+NO(g)NO2(g)+O2(g) 2NO22NO+O2 SO2Cl2 SO2+Cl2,非基元反应 由两个或两个以上基元反应组合而成的反应。 特点：实验可检测到中间产物,但中间产物被后面的一步或几步基元反应消耗掉,不出现在总反应方程式中。,例如：反应 NO2(g)+CO(g) NO(g)+CO2(g) 中间产物NO3可被光谱检测到，但是没有从混合物中分离出来。因此上述反应可视为由下列两个基元反应组合而成，或反应历程（机

8、理）为： NO2+NO2 NO3+NO（慢） NO3+CO NO2+CO2（快）,结论： 非基元反应是由两个或两个以上基元反应组合而成的； 一个反应是否基元反应只能由实验决定。,一、反应物浓度与化学反应速率的关系 浓度的影响-质量作用定律（用碰撞理论解释） 基元反应：aA + dB = gC + hD 则： （速率方程式：含义？）,其中： 反应速率； k反应速率常数，由实验测出； 反应物A的系数，也称为反应物A的级数； d反应物D的系数，也称为反应物D的级数； +d 称为反应级数，相应的反应称为一级反应，二级反应或三级反应，一级反应和二级反应是常见的，目前还未发现有四级反应。,(慢，速率控制步

9、骤),对非基元反应,反应机理为,(快),速率控制步骤(慢)的速率=非基元反应的速率 速率方程式为,使用质量作用定律注意事项： 只适用于基元反应（一步完成的反应）或复杂反应中的分步反应。 稀溶液中溶剂参加反应，其浓度不列入速率方程式。 固体、纯液体参加的多相化学反应，固体、纯液体不列入速率方程式。,二、非基元反应速率方程的确定,其中， k , m和n值由实验测出。即对非基元反应，反应速率方程式应由实验测出。 m或n可以为正整数，也可以为分数和零。 m+n为反应级数，常见的反应有一级反应和二级反应。,对于非基元化学反应 aA+dD gG+hH 反应速率方程式可写为：,由实验确定速率方程的简单方法

10、初始速率法,例,试根据表中数据，推出该反应的速率方程式。,解 设反应速率方程式为 =k c(NO)m c(H2)n 根据表中数据1和2，推出n=1。 根据表中数据4和5，推出m=2。 因此该反应的速率方程式为：,为三级反应,三、反应级数和速率常数 1、反应级数：0、1、2、3，可以是非整数。,对反应 H2(g)+I2(g)=2HI(g) 反应速率方程式为 = k c(H2) c(I2) 过去很长一段时间都认为该反应是基元反应，后来实验检出自由基I，证实该反应为非基元反应，并提出反应机理为： (1) I2(g)=2I(g)（快速平衡） H2(g)+2I(g)=2HI(g)（慢反应） 由质量作用定

11、律推导其反应速率方程式。,2、速率常数k,不随浓度而变。 受温度影响。通常温度升高， k 增大。 与催化剂有关。通常加催化剂， k 急剧增大。 反应级数不同，k的量纲不同。 零级反应 k的量纲为mol.L-1.s-1 一级反应 k的量纲为s-1； 二级反应 k的量纲为(molL -1)-1 s-1；,速率常数之间的关系：k=1/aka=- 速率之间的关系： Va=-dA/ dt Vb= -dB/ dt Vc = dC/ dt V=1/2Va= Vb= 1/2Vc,例如反应:2A + B 2C,3、反应级数与反应分子数的差别,4.3.2 温度对反应速率的影响,温度对反应速率的影响示意图,气体分子

12、的能量分布图,阿仑尼乌斯(Arrhenius)方程 在大量实验事实的基础上，1889年，阿仑尼乌斯证明，当lnk对1/T作图时可得一直线，很多反应的速率常数与温度之间都具有这样的关系。这个关系可写作：,其中， A指数前因子,与碰撞方位因素有关。 Ea活化能，单位为J.mol-1，对某一给定反应来说，Ea为一定值，当反应的温度区间变化不大时，Ea和A不随温度而改变。R=8.314 J.mol-1.K-1。 k与温度有关，且温度越高， k值越大，反应速率越大。,Arrhenius方程的计算,已知T1时的k1和 T2时的k2，计算反应的活化能Ea。,例如：,反应 2N2O5(CCl4)=N2O4(C

13、Cl4)+O2(g) 在不同温度下的k值:,作k-T图和lnk -1/T图,k - T 图,lnk -1/T 图,k,T,lnk,1/T,由lnk-1/T图求反应的活化能,反应2N2O5(CCl4)=N2O4(CCl4)+O2(g)的活化能可由lnk -1/T图求得。 直线的斜率=-7.371-(-10.659)/(3.14-3.41)10-3 =-1.2104 根据阿累尼乌斯方程， -Ea/R=直线的斜率 Ea=-1.21048.314=1.0105 J.mol-1=100kJ.mol-1,由Ea计算反应速率常数,例：已知反应 2N2O5(g)2N2O4 (g) + O2(g) T1=298

14、K, k1=0.46910-4s-1 T2=318K, k2=6.2910-4s-1 求：Ea及338K时的k3。,温度对反应速率的影响,对同一反应,升高一定温度,在高温区k2 /k1值增加较少, 因此对于原本反应温度不高的反应 ,可采用升温的方法提高反应速率； 对不同反应,升高相同温度, Ea大的反应，k增大的倍数多,因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。 活化能Ea的数量级在40400kJ.mol-1，多数为60250kJ.mol-1。,4.3.3催化剂对反应速率的影响,催化剂存在少量就能加快反应而本身最后并无损耗的物质。,催化作用的特点： 只能对能发生的反应起作用。 催化剂改变了反

15、应的途径，使反应沿活化能较低的途径进行，可以大大缩短反应达到平衡的时间，但不能改变化学平衡。即催化剂能提高反应速率，不能改变反应限度。 催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利于不同种产物的生成。 只有在特定的条件下催化剂才能表现出活性。,催化机理： 催化剂改变了反应机理，使反应沿活化能较低的途径进行，使反应速率大大增加。,催化机理示意图,例如，合成氨反应 N2+3/2H2NH3 Ea=230930kJ.mol-1 加入Fe粉作催化剂的反应机理为： (1)1/2N2+Fe N-Fe (2)N-Fe+3/2H2 NH3+Fe Ea1=126167kJ.mol-1,H2O2催化分解机理示意图,没有催

16、化剂存在时，过氧化氢的分解反应为： 2H2O2(aq)=2H2O(l)+O2(g) 加入催化剂Br2，可以加快H2O2分解。,分解反应的机理： H2O2(aq)+Br2(aq)=2H+(aq)+O2(g)+2Br-(aq) (2) H2O2(aq)+2H+(aq)+ 2Br-(aq) =2H2O(l)+Br2(g),加催化剂后活化分子数大大增加。,未加催化剂时反应活化分子的分数。,催化剂的影响 当反应的浓度和温度一定时，加催化剂能大大加快反应的速率，原因在于加催化剂后反应沿着活化能较低的途径进行反应，活化能降低会大大增加活化分子的分数，因而大大加快反应速率。,第四章 总结 1.影响因素：增加反应物的浓度或压力、升高体系的温度、或使用催化剂均能加快反应速度。在实际工作中改变某一反应的速度，最有效的措施还在于选择合适的催化剂。 2.速度理论：浓度、温度、催化剂对反