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1、1,第五章 卤代烷与有机金属化合物,5.1 卤代烷的可极化性和诱导效应 5.2 一卤代烷的化学反应 5.3 有机金属化合物 5.4 一卤代烷的制备 5.5 多卤代烷,2,3,按卤素所连烃基结构不同，可分为 饱和卤代烃 MeI，n-BuCl, BrCH2CH2Br 不饱和卤代烃 CH2=CHCl, CH2=CHCH2Br 卤代芳烃 PhCl 按分子中所含卤素的数目又可分为 一卤代烃 PhCH2Br 二卤代烃 CH2Cl2 多卤代烃 CBr4, C6H6Cl6 (六六六) 按照卤素所连的碳原子的类型不同，又可以分为 卤甲烷 CH3X 一级卤代烃 RCH2X 二级卤代烃 R2CHX 三级卤代烃 R3
2、CX,4,碳卤键的特点,成键轨道,Csp Xsp,3,3,等性杂化,不等性杂化,CH CF CC CCl CBr C I 110 139 154 176 194 214 （pm）,5.1卤代烷的可极化性和诱导效应,极性共价键，成键电子对偏向X.,键长,1. 结构,5,(1) 偶极矩,一卤代烷偶极矩较大，是极性分子。,2. 物理性质,6,(2) 沸点 RH RCH3 (3) 溶解度 所有的卤代烃均不溶于水，易溶于乙 醇、乙醚等有机溶剂。 (4) 密度 一氟代烃、一氯代烃的密度小于1， 其它卤代烃的密度大于1。,可极化性-见下页,(p92-93),7,(5) 可极化性,一个极性化合物，在外电场的影
3、响下，分子中的电荷分布可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。,影响可极化性的因素：,*原子核对电子控制弱，可极化性大。所以同一族由上至下 可极化性增大。同一周期由左至右可极化性减小。 *孤电子对比成键电子对可极化性大。 *弱键比强键可极化性大。 *处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。,卤代烷可极化性次序为： RI RBr RCl RF,可极化性大的分子沸点高，且易发生化学反应。,8,在多原子分子中，共价键的极性，不仅存在于相连两原子之间，而且影响到分子中不直接相连的部分，即电子云分布发生的变化不再局限于直接相连的两原子间，而可以沿着分子链进行传递。这种键电子的偏移，称为诱导效应（
4、Inductive effect，用I表示）,吸电子诱导效应（I）：卤素、硝基、氰基、羟基等 给电子诱导效应（I）：烷基等,诱导效应（Inductive effect）,9,5.2 一卤代烷的化学反应,亲核取代反应（Nucleophilic Subsititution） 消去反应（Elimination） 还原反应（Reduction）,10,1. 亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution-SN),RCH2L + Nu： RCH2Nu + L：,中心碳原子,底物,（进攻基团） 亲核试剂,产物,离去基团,受进攻的对象,一般是负离子或带孤电子对的中性分子,例子： CH3-
5、I + OH- CH3-OH + I-,通式：,11,亲核试剂:,负离子： 中性分子：,OH- , OR- , SH- , CN-,H2O, ROH, NH3, RNH2,RX +,NaOR ROR + NaX,KSH RSH + KX,NaCN RCN + NaX,RX +,H2O ROH + HX,ROH ROR + HX,NH3 RNH2 + HX,溶剂解 （solvolysis）,卤代烷是制备其它 有机物的主要原料,因此,工业上-RCl 实验室-RBr,12,定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂 取代的反应称为亲核取代反应。,反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进攻基团
6、 (亲核试剂) 和中心碳原子构成新键。,13,更多例子：,14,15,2. 消去反应 (Elimination-E),定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反应 称为卤代烷的消去反应或消除反应或-消除反应。,CH3-CH2X,CH2=CH2 + HX,碱,例子：,16,又例-产物取向问题：,-消除反应中，主要产物为：从含氢较少的-碳上消去氢原子，生成取代基较多的烯烃-扎依采夫规则（Zaitsev）。,区域选择性-regioselectivity,17,通式：,R-H,还原剂,R-X,RX被还原的难易：RI (易) RBr RCl (难),（1） 酸性还原剂：HI， Zn + HCl,CH3(
7、CH2)14CH2I,CH3(CH2)14CH3,Zn + HCl,3. 还原反应,（制备纯粹烷烃）,18,RX (or ArX),H2 / Pd*,RH (orArH),* PdC, Ni, Pt,（2） 中性还原剂 催化氢化,用催化氢化法使碳与杂原子（O、N、X）之间的键断裂，形成C-H键，称为催化氢解。苯甲型（苄型）化合物特别容易发生催化氢解。,H2 / Pd C,*OH，NH2,90%,19,（i）硼氢化钠（NaBH4）温和还原剂,(CH3)3CX (CH3)3CH,NaBH4,特点：还原能力差，选择性好。 范围：RX, 醛、酮、酰卤、酸酐。 注意：必须在碱性水溶液中进行。,（3） 碱
8、性还原剂,20,（ii）氢化锂铝（LiAlH4）强还原剂,LiAlH4,CH3(CH2)6CH2Br CH3(CH2)6CH3,特点：还原能力强，选择性差。 范围：孤立C=C不被还原。 3oRX消除为主。 CH3X 1oRX 2oRX 注意：必须在无水介质中进行。,LiAlH4 + H2O,LiOH + Al(OH)3 + H2,21,还原机理,LiAlH4,Li+ + -AlH4,（提供 H- 试剂 ）,22,定义: 金属与碳直接相连的一 类化合物称为有机金属化合物。 2. 常见类型,5.3 有机金属化合物,(CH3)2CuLi 二甲基铜锂,CH3Li 甲基锂,CH3CH2MgCl 氯化乙基
9、镁（格氏试剂-Grignard),(CH3CH2)2Cd 二乙基镉,3. 命名：负离子名称（卤素或者氢）烷基数目烷基名称金属 氯化 （一） 乙基 镁 氢化 三 丁基 锡,碳金属键是极化的， 即：C -M + 因此，是碳负离子的潜在来源,(n-Bu)3SnH 三正丁基锡烷,离子键型：Na, K等十分活波的金属烷基化合物； 极性共价键型：Li, Mg, Al等金属性稍低的金属烷基化合物； 共价键型：Pb, Sn, Cd, Ti, Hg等金属性较差的金属烷基化合物；,23,4. 制备,格氏试剂的制备,24,25,否则，会发生偶联反应：,26,与O2的反应,RMgX + O2 ROOMgX 2ROMg
10、X,RMgX,注意：格氏试剂与O2、H2O的副反应。,与H2O的反应,RMgX + HOH RH + HOMgX,应用：可在分子中引入同位素,RMgX + D2O RD + Mg(OD)X,27,其它含活泼氢的化合物也能发生同样的反应。,因此，制备格氏试剂应在无氧、无水、无活泼氢的条件下进行。,28,+ C4H9Li,+ C4H9I,有机锂试剂的制备,但是：,29,有机镉试剂的制备,2 R Mg X + CdCl2 R2Cd + 2 Cl Mg X,RLi + CuX,RLi + RCu,RCu + LiX,R2CuLi,二烃基铜锂的制备,30,定义：把两个分子结合在一起的反应称为偶联反应。
11、（是增长碳链的重要方法）,有机金属化合物的反应偶联反应,31,醚,80 %,SNi,32,33,有机金属化合物的反应与活泼氢反应,金属的正电性愈高，反应活性愈大，其活性顺序为： RKRNaRLiR2CuLi RMgXR3AlR2ZnR2CdR2HgR3B,34,有机金属化合物的反应与O2，CO2反应,制备羧酸的重要方法,35,有机金属化合物的反应与盐的交换反应,有机金属化合物与盐发生交换反应，得到另一个金属有机化合物和另一个盐。例如： 反应的推动力是电负性很强的卤离子与电正性更强的金属结合，可用来合成某些金属有机化合物。,36,烷烃的卤化,5.4 一卤代烷的制备,2. 烯烃的加成（参见稀烃）,37,3. 醇的取代（参见醇）,38,RCl (Br) + NaI RI + NaCl (Br),丙酮溶液,4. 卤素交换反应,39,5.5 多卤代烷,三氯甲烷（Chloroform） 三氯甲烷又称氯仿，可用甲烷直接氯化制得，也可用四氯化碳还原生产： 四氯化碳（Tetrachloride carbon） 四氯化碳是甲烷完全氯化的产物。它也可以由二硫化碳和三氯化铝或五氯化锑的催化下制得： 氟利昂（Freon） 含氟和溴的多卤代物 三氟氯溴乙烷 聚四氟乙烯（Teflon）,
