催化剂成型苏建勋课件

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1、第九章 催化剂成型,成型：各类粉体、颗粒、溶液或者熔融体原料在一定的压力下，互相聚集，制成具有一定形状、大小和强度的固体催化剂颗粒的单元操作过程，是催化剂生产中不可缺少的工序，对催化剂机械强度和性能都有一定影响。,催化剂成型的目的,1、催化剂的使用性能，与催化剂成型方法有不同程度的关系。 2、催化剂通过成型加工，就能根据催化反应及装置要求，提供适宜形状，大小及机械强度的颗粒催化剂，并使催化剂充分发挥所具有的活性及选择性，延长催化剂使用寿命。 3、减小流体流动所产生的压力降，防止发生沟流，获得均匀的流体流动。,9.1 成型加工对催化剂性能的影响,固体催化剂不管以任何方法制备，最终都以一定形态和尺

2、寸在反应器中使用，因而成型是催化剂生产中一个重要的工序。 早期成型方法是将块状物质破碎，然后筛分出适当的粒度，不规则形状的颗粒，这样制得的催化剂、形状不固定。在使用时易产生气流分布不均匀现象，大量被筛出的颗粒、甚至粉末，无法利用，造成浪费，所以需要成型。,9.1.1成型工序的重要性,1同样的物料由于成型方法和工艺的不同所制得的孔结构，比表面积和表面纹理结构有显著地差别。催化剂的形状，必须服从使用性能的要求 市售催化剂必须是颗粒状或微球状，以便均匀的填充到反应器中. 工业催化剂常见的形状：圆柱形、球形、条形、蜂窝形、齿轮形。 催化剂床层要求填充均匀. 可以选择圆柱形，且比表面积较大，空心圆柱形，

3、填充量大，且颗粒耐磨性高，球形；沸腾床用小颗粒或微球。,催化剂的形状、尺寸、机械强度必须与相应的催化反应过程和催化反应器匹配，服从使用性能的要求,固定床用催化剂：催化剂床层要求填充均匀，可以选择圆柱形或空心圆柱形，且比表面积较大；填充量大，且颗粒耐磨性高，球形；对催化剂的要求强度、粒度，变化范围较大。形状不均匀，催化剂颗粒尺寸过小，加大气流阻力，影响正常的运转； 移动床催化剂：催化剂不断移动，机械强度要求高，减少磨损，无角小球，粒径34 mm； 流化床催化剂：保证流化态，具有良好的流动性，微球，20150 um； 沸腾床用小颗粒或微球。 悬浮床催化剂：催化剂颗粒在液体中循环流动，微米级或毫米级

4、球形颗粒。,成型加工对催化剂制备性能的影响,3、,2催化剂成型工艺影响催化剂性能,1)催化剂的效率、强度、寿命和表面的可利用性等重要性质，在很大程度上这些性能取决于成型工序，通过成型操作获得。 2)催化剂颗粒大小、形状、表面性质等特性决定反应器内流体动力学操作条件，反应器的生产能力，过程选择性，这些性质通过成型获得。 3）成型操作强化了多相反应过程特点，影响催化剂的活性、选择性、流动阻力等性能。 成型操作最核心的影响的三个方面： 活性、 床层压力降、 传热等。,催化剂成型关键问题：保证在催化剂机械强度以及压力降允许的前提下，尽可能提高催化剂的表面积利用率。 原因：许多工业催化反应是内扩散控制的

5、过程，单位体积反应器内所容纳的催化剂表面积越大，活性越高，生产能力越大。 蒸汽重整反应为内扩散控制的反应，采用异化形催化剂效果好，由拉西环，改为七形孔、牙轮形、增加外表面，提高反应性能。 酸中毒：催化剂化学性质物理结构不变，就可以提高活性，减小压降改善传热。 甲烷化催化剂、硫酸生产催化剂：球形催化剂。 炼油加氢催化剂：四叶蝶形（原来圆柱形、球形）颗粒小，强度高，压力降低，特别适于扩散控制过程。,9.1.2 成型对催化剂性能的影响,1 .催化剂形状和尺寸对反应器，填充床压力降的影响，催化剂床层中液体力学特性，床层压力降大，气流分布均匀，降低压力降，有利于减少动力消耗； 压力降：与颗粒大小、形状、

6、流体流速、流体物理性质、床层孔隙率、床层高度有关。 颗粒大，压力降小，容易出现断流、沟流。 因此，工业催化剂要求：适应的尺寸、形状、使反应器中的流体不产生过大的压力降，流体分布均匀,2催化剂的形状和尺寸对催化剂有效因子的影响,多相催化剂多为内扩散控制的过程，较小催化剂颗粒可以减小内扩散的影响，提高催化剂表面利用率，提高反应活性，改变催化剂的选择性。 效率因子：表示传质过程对化学反应速率的影响程度 在等温条件下， 式中：R有效速率， kcn 无内扩散的反应速率， -取决于催化剂颗粒的席勒模数L 。,L大，内扩散影响大 与反应温度，反应物浓度，催化剂颗粒尺寸和结构 的影响因素 催化剂颗粒尺寸 催化

7、剂颗粒空隙率 催化剂内孔径 催化剂孔道的曲折程度 催化剂本身的几何形状 在工业过程上，压力降允许的条件下，尽量采用小颗粒度的催化剂，同时改变催化剂的工程结构， 降低内部传质阻力，提高催化剂性能。,3成型对催化剂机械强度的影响,从强度角度考虑固体催化剂使用效果时，工业催化剂应具有抵抗以下五种形式的应力而不发生破碎。 （1）催化剂应具有足够的强度以抵抗裝桶，搬运时因滚落，坠落引起的磨损。 （2）能经受装填反应器时产生的冲击负荷。 （3）能经受装置开车，停车，催化剂床层热膨胀，沉降，收缩引起的相对运动，以及流体流动对催化剂颗粒的磨损。 （4）不致因催化剂使用时所发生的物理，化学变化而破碎。 （5）某

8、些过程使用流化床，移动床反应器，催化剂能经受流动时所产生的磨损。,工业催化剂要求良好的机械强度，承受搬运，装填；开工时，温度压力变化，操作过程中的气流冲击。 影响催化剂机械强度的因素： 物料性能、 成型方法、 设备、 条件（压力，粘结剂等）；,形状：环状不如柱状。 根据反应特点、反应装置的要求来选择催化剂形状、大小和机械强度。 烃类水蒸气转化：采用异形化催化剂，由拉西环改变为车轮状改善了催化剂性能， 工业催化剂在化学性质、物理结构不变情况下，通过成型可以改善催化性能，提高活性、降低压力降，改善传热。所以，选择最佳成型方法是非常重要的。,成型方法对催化剂性能的影响 成型方法影响挤出成型的催化剂强

9、度不及压缩成型； 成型过程对催化剂形状、尺寸和机械强度起决定作用，同时可以通过选择最佳成型方法，改善催化剂性能。 同样的物料，成型方法和工艺不同所得到的催化剂的孔结构、比表面积和表面纹理结构布置有差别。,Al2O3 用途最广泛的催化剂载体及一些催化反应的催化剂。 用双螺杆挤压成型：拟薄水铝石粒 挤条后孔容：比表面积显著减少，堆密度增加 实验室挤条所的产品与挤条相比产品孔容大，堆密度小，挤拉条件和设备均对产品性质有影响。,满足对催化剂要求，正确的催化剂配方，选择适宜的成型方法也十分重要。 成型选择方法要考虑许多影响因素：最主要的取决于成型材料的流变性能，如某些材料能成球而不能挤出。 在基本情况下

10、，物料不能很好的成型，可适当改变粘结剂、润滑剂及其他操作条件，使不能成型的物料很好地成型。 在催化剂放大制备过程中可在实验设备上进行对比研究，选择最佳成型方法，获得良好的使用效果。,成型方法与成型物强度的影响,催化剂的成型方法不同，产生不同的孔隙结构以及粉体颗粒之间的接触点数，都直接影响催化剂的机械强度。 压力成型的孔隙率孔径小毛细管力大，机械强度大。 收缩成型的孔隙率大，孔径大毛细管力小，机械强度低。 成型压力越高，成型物孔隙率及孔径越低，机械强度越大。压片成型 滚动成型 挤条成型。 粘接剂可增加粒子间的结合力，提高机械强度。 造孔剂增加粒子间的孔隙率和大孔分布，降低机械强度 挤条成型的强度

11、不如压片成型，环状催化剂不如柱状,9.1.3 固体催化剂的形状分类,工业上常用的反应器有四种类型:固定床，流化床，悬浮床及移动床。 催化剂成型颗粒的形状及大小，一般是根据制备催化剂的原料性质及工业生产所用反应器要求确定的。根据催化剂制备原料性质及工业过程的不同要求，常用工业催化剂大致有以下一些形状。 粒状（无定型）： 将块状催化剂破碎，经适当筛分制成。 特点：制法简单，强度较高，形状不定，流通阻力不均，筛分小颗粒难以利用。 如：浮石，天然白土，硅胶等。,圆柱形:这种形状催化剂还包括空心圆柱形及片状催化剂。 特点：填充均匀，有较均匀的自由空间分布，均匀的流体流动性质，以及良好的流体分布。 球形

12、特点：填充均匀，流体阻力均匀而稳定，耐磨，良好的流动性。 表面利用率最高。 其他形状。 蜂窝状：具有无需毛细孔和有序轴向通道结构。特点：耐振动，强度大，耐热性好，气流阻力小等。 纤维状催化剂：物理性质接近同材料的颗粒催化剂，但直径小，内空间短，可消除或减小内扩散阻力的影响，提高表面利用率，传质效果较优。对快速反应，可提高反应速率。,成型催化剂的不同形状,柱状 球形 三叶草 空心,1977年美国氯胺公司提出三叶形催化剂加氢处理油品。 汽车尾气净化催化剂： 汽车内燃机的特殊工作条件和工作状态：突然启动，加速，停车，伴随大幅度的气体流量，组成，温度变化，汽车行驶时震动及较多排气量，要求汽车尾气净化剂

13、除了压具备一般的催化剂性能以外还必须适应以下条件： 适于在内燃机旁安装的各种条件（如压力降小），适于经常的大幅度的气体流量，组成和温度变化即必须具备足够的机械强度以防止催化剂因为汽车行驶的震动和催化剂忽冷忽热而破碎，是催化剂活性降低或者堵塞，必须同时具备足够的耐高温（800-1000）和低温（180-200）活性，活性高，用量少相应反应器体积小，轻便安装在合适的位置，催化剂具有合适的孔隙结构和颗粒结构，使尾气流过时的阻力最小催化剂最好是多效的，除CO，CxHy。,9.2 粉体的特征,催化剂成型操作取决与粉体的基本物性。 粉体：粉末颗粒的堆积体，所以把粉末颗粒堆积体归结为粉体。 粉体的基本物性：

14、 形状， 粒径及粒度分布， 密度， 堆积构造， 孔结构等。,9.2.1 粉体的特征（粉体的基本物性）,粉体的制备方法。,粉体颗粒的形状。 颗粒的形状对粉体的流动性，混合形式及与流体相互作用性能有重要影响。下表列出了粉体颗粒常见形状。,粉体的特征,粉体颗粒的破碎形态。(1)龟裂形：这是颗粒内部或表面产生裂痕及裂纹的情况。例子，矿石，石岩。（2）分裂形：龟裂进一步发展，颗粒就会部分或大部分分裂成小粒子。活性炭，树脂。（3）剥离形：表面或内部含有夹杂物的物质。（4）变形形：对象软质树脂颗粒，造粒碳等软质材料，受外力时会因塑性变形而形成凸凹状。（5）磨耗性：粉体颗粒相互摩擦时，因表面菱角磨耗而会形成不

15、同大小的微球形粉体。 气相方法及液相方法转变成的粉体，颗粒形状多呈球形。固相方法转变成的粉体，颗粒多呈无规则形状。,粉体的特征,粒度及粒度分布。所谓粒度是指粉体颗粒的大小，通常是指粒径而言，粒度是粉末颗粒最基本的性能之一。下表是粒度测定方法及适用范围。,粉体的特征,粒度分布。由于粉体是微小的集合体，不同粒度范围的粒度组成既是粒度分布。在数值上可分为微分形和积分型两种类型。微分形又称频率分布，积分型又称累积分布。,粉体的特征,粉体的填充特性。了解粉体的填充特性，对成型用粉体的进料，送料都有实际意义。 （1）视比容。也称表观比容，是指单位质量粉体所占的体积。公式：U=V/m。式中：U-视比容；V-

16、粉体体积；m-分体质量。 （2）视密度。也称表观密度或松装密度。是指单位体积内所含有的粉体质量，是视比容的倒数。既，=m/V,-视密度。 （3）孔隙率。粉末颗粒与颗粒之间的孔隙体积V1与粉体体积V之比，成为孔隙率或自由空间率。=V1/V=1-V2/V (4)孔隙比。指粉体孔隙体积与摇实体积之比。e=V1/V2. (5）填充率。粉体摇实体积与粉体松装体积之比。g=V1/V。式中g为填充率。,粉体的特征,粉体颗粒堆积结构及孔隙率 粉体是由大小不同的颗粒堆积而成的，粉体的每个颗粒可以看做是这种堆积体的骨架。颗粒与颗粒之间充满着空隙。球形颗粒堆积是最常见的情况。,粉体的特征,粉体的特性,粉体的摩擦特性 为了表征粉体在装填和流动时与器壁的摩擦特性，常用摩擦角或摩擦系数来衡量来衡量粉体的这种性质。摩擦角包括安息角，内摩擦角，壁面摩擦角及滑移角。 （1）安息角。也称为休止角或自然堆角。将粉体放在水平板上自然堆放成堆，颗粒的棱线与水平夹角r即为安息角。安息角又分为注入角和排除角两种。安息角