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1、气相法聚丙烯工艺操作,工艺流程总体介绍,装置简介 装置组成单元 工艺反应机理 重点设备,燕山石化化工二厂 第三聚丙烯装置,装 置 引进美国Amoco （现INEOS公司）的Innovene气相法聚丙烯生产技术, 1998年12月建成投产，该装置由1条聚合生产线，1条造粒生产线，3条包装线组成。,该技术具有可在较宽范围内调节产品品种，产品质量易于控制，安全性好、流程短、投资少、能耗低等优点，能够生产注塑、纤维及薄膜类等类型产品。,装置主要包括两个卧式搅拌床气相反应器，三种催化剂加入第一反应器，原料丙烯加入两个反应器，乙烯和氢气根据牌号不同加入第一反应器和第二反应器。聚合反应之后，粉料在袋滤器中与
2、气体分离，在脱气仓中干燥并脱除活性，进入挤压造粒系统，加入稳定剂，进行混炼和造粒，成型的粒料被送去掺合，进行均化处理后送至贮罐包装。,工艺流程简图,气相法聚丙烯装置由催化剂进料单元，第一聚合反应单元，反应器粉料输送单元，第二聚合反应单元，粉料脱活及干燥单元，丙烯回收单元，挤压造粒单元，500单元粒料掺合及贮存单元，原料精制单元，公用工程单元等10个单元构成。各单元作用分别介绍如下： （1）催化剂进料单元 主催化剂、三乙基铝和改性剂以一定的比例加入到第一聚合单元，进行聚合反应，同时进行改性剂的稀释，矿物油的进料以及废催化剂的中和。 （2）第一聚合反应单元 卧式搅拌床反应器在一定的温度和压力下，以
3、丙烯为主要原料，以氢气为分子量调节剂，在催化剂体系的作用下，经气相反应聚合生成聚丙烯粉料。,装置单元组成与工艺流程,（3）反应器粉料输送单元两套气锁系统把第一反应器产生的粉料输送到第二反应器，并夹带的气体分离后返回第一聚合反应单元，同时还能隔离两个反应器系统之间的循环气物流。（4）第二聚合反应单元其设置及控制方法基本与第一聚合反应单元相同，目的是提高催化剂的利用效率，同时利用第二聚合反应单元与第一聚合反应单元的串联特点，加入乙烯，生产抗冲共聚物。 （5）粉料脱活和干燥单元粉料中的气体与粉料分离，将粉料中的残余催化剂水解脱除活性，同时带走挥发组份。并将脱活及干燥后的聚丙烯粉料输送到造粒单元。（6
4、）丙烯回收系统单元尾气中的氮气与丙烯气等的混合气通过选择性高分子膜进行分离，氮气可以回收再度用于粉料的脱活与干燥，丙烯气体则回收到裂解装置再利用。,（7）挤压造粒单元干燥后的聚丙烯粉料中加入稳定剂等各种添加剂，以改善产品的物化性能，并混炼机加工成合格形状粒料。（8）粒料掺合和贮存单元将粒料送至掺合料仓，进行粒料的掺合，改善每批产品物性的均匀程度，并将掺合合格的粒料输送到包装车间料仓。（9）原料精制单元原料丙烯进行脱硫、脱砷、脱氧和脱水处理后输送至各个用户，同时，提供聚合反应抑制剂和原料丙烯。（10）公用工程单元蒸汽、氮气、仪表风、工厂风、盐水、循环水、工艺水的引入，蒸汽冷凝液进行回收处理，进行
5、火炬气的收集与排放。,聚合反应机理,使用第四代Amoco CD催化剂体系进行的丙烯聚合反应，可以用下面四个基本反应步骤来叙述： （1）活化反应：助催化剂与TICl4作为载体催化剂表面上反应，将钛的化合价从+4还原到+3，形成以Ti为活性中心的TEAL-TiCl4络合物中； （2）链引发：一个丙烯分子在活性中心自行插入，形成聚丙烯链； （3）链增长：丙烯分子在活性中心依次插入，聚合链从催化剂颗粒表面向外增长； （4）链终止：一个氢分子在中心自行插入，在链的末端形成一个甲基，使链终止。,反应动力学,使用Amoco CD催化剂和DIBDMS外部改性剂的丙烯均聚反应动力学模型如下所述，模型建立基础如下
6、： 所有催化剂颗粒在反应器中的停留时间相同 反应器与增加的聚合物颗粒等温 不存在传质阻力 在这些条件下（只能在实验室中达到）实现聚合反应后，首先发现反应速率与丙烯单体摩尔浓度的一次方成正比，即 ro=kp*C3=*M 其中：ro 初始聚合反应速率g/hr-gCat C3= 催化剂表面的丙烯摩尔浓度，mol/l kp 扩散速率常数，l/hr-gCat M 丙烯的摩尔质量,g/mol,催化剂组分,气相法聚丙烯工艺采用的Amoco CD高效催化剂（HAC） 体系由下述组分组成： 主催化剂：Amoco CD 催化剂 助催化剂：三乙基铝（TEAL） 改性剂：二异丁基二甲氧基硅烷（DIBDMS）或二异丙基
7、二甲氧基硅烷（DIPDMS）：,Amoco CD催化剂包括TiCl4和载于MgCl2之上的二正丁基酞酸酯（DNBP），DNBP作为一种内部立体定向控制改性剂加入催化剂。 三乙基铝（TEAL）作为助催化剂使用，在没有TEAL的情况下聚合反应将不能发生。除了作为助催化剂，TEAL还起到净化剂的作用，对于单体、矿物油和所有其它原料，TEAL还用于脱除其中痕量的催化剂抑制剂。,DIBDMS和DIPDMS是作为外部改性剂使用，其能够为催化剂颗粒中的内部改性剂提供附加的立体定向控制，在没有DIBDMS或DIPDMS的情况下，聚合反应将生成过量的无规组份，硅烷的另一个有利作用是抑制催化剂的衰减，使反应可以持
8、续更长的时间。 在生产均聚物（HP）和无规共聚物（RCP）时使用的外部改性剂是DIBDMS，生产抗冲共聚物（ICP）时使用的外部改性剂是DIPDMS，DIPDMS能生成具有较高韧性的抗冲共聚材料。,重点部位,从装置的平稳生产和安全角度考虑，聚丙烯装置共有液体丙烯储罐、第一反应器顶部分离器、第二反应器顶部分离器、第一反应器、第二反应器等五个危险部位。其中液体丙烯储罐储存来自界区的液体丙烯、第一反应器顶部分离器、第二反应器顶部分离器分别储存两个反应器的原料丙烯和循环丙烯，这三个储罐如果发生泄漏或者火灾，将产生巨大危害。在第一反应器、第二反应器中存在大量粉料和气相丙烯，反应器是在高压条件下操作，聚合
9、反应是剧烈的放热反应，一旦反应器失控，会发生严重的安全事故。,（二）重点设备 气相法聚丙烯装置重点设备主要为循环气压缩机、丙烯加料泵、急冷液加料泵、沉降器顶部压缩机、尾气压缩机、粉料输送风机、挤压造粒机组、粒料输送压缩机等设备。除此之外，还有一些重要阀门如：两反应器的温度控制调节阀、压力控制调节阀、气锁器系统的阀门、粉料出料线上的阀门、粉料输送旋转加料阀、粒料输送旋转加料阀等，一旦这些设备和阀门出现故障，会引起装置生产波动或者减产停产，处理不当会引起恶性事故的发生。,1.循环气压缩机 气相法聚丙烯装置在两个反应器都有循环气压缩机，循环气通过位于反应器底部的8个循环气喷嘴向反应器通入循环气，循环
10、气中加入氢气控制产品MFR，来保持反应器床层的悬浮程度，循环气压缩机出现故障停止，反应器失去循环气，只能短时间维持生产，必须立即启动备台，如果备台不能启动，装置只能进行停工处理。,2.丙烯加料泵 来自界区的液体丙烯储存在丙烯储罐中，利用丙烯加料泵将丙烯储罐的丙烯增压后输送至所有丙烯用户，丙烯用户包括两反应器的原料丙烯、设备的冲洗丙烯、催化剂系统冲洗丙烯以及气相丙烯储罐的原料，急冷液泵故障停止后，由于丙烯储罐的压力达不到各丙烯用户的压力，所有的丙烯用户失去丙烯供应，将会造成反应原料丙烯无法供应，催化剂喷嘴堵塞、设备失去丙烯冲洗、压缩机失去气相丙烯冲洗，粉料输送系统无法运行等一系列问题。,3.急冷
11、液泵 两个反应器通过加入液体丙烯汽化带走热量从而达到控制反应器的温度。急冷液通过12个注入口喷洒在粉料床层上, 急冷液加入反应器中后,汽化带走聚合反应放出的反应热。急冷液通过急冷液泵输送至反应器进行温度控制，如果反应器温度过低会造成冷凝液增多,影响粉料的混合均匀性和流动性。反应器温度过高又会引起聚合物熔融,堵塞反应器出口管线,从而使反应器停车。因此急冷液泵是聚合单元的重要设备，一旦急冷液泵故障，反应器失去撤热，温度会迅速上升，需要立即中止反应。,4.沉降器顶部压缩机/尾气压缩机 气锁器系统出料后粉料夹带大量气相丙烯，这些气相丙烯通过沉降器顶部压缩机压缩后冷凝回收利用，此压缩机设计单台操作，如果
12、发生故障，气锁器系统无法运行，第二反应器进行停车，单反应器维持生产。后来通过技术改造，该压缩机停车后可以短时间进行排放，维持装置运行。 尾气压缩机将第二反应器出料过程中粉料夹带的气相丙烯压缩后冷凝回收，如果发生故障，整个聚合单元必须全线停车。,5.粉料输送风机 聚合单元生产的粉料，经过氮气和蒸汽混合气体脱除剩余活性后，经过粉料输送压缩机由脱气仓输送至挤压造粒单元，粉料输送风机发生故障后，聚合单元生产的粉料无法输送至造粒单元，挤压造粒单元只能停车待料，聚合单元粉料脱气仓可以维持三个小时的粉料缓冲量，如果长时间不能恢复，聚合单元必须停车。,6.挤压造粒机组 挤压造粒机组把聚合单元经过脱气脱活、脱挥
13、发份处理的粉料加入助剂进行稳定，然后熔融、过滤，造成粒料。挤压造粒机组主要由混炼机、齿轮泵、切粒机、震动筛、干燥器和辅助系统构成，聚丙烯粉料和助剂在混炼机中充分混炼、熔融和均化，熔融聚丙烯经齿轮泵增压，熔融聚丙烯经过切粒机进入切粒室，旋转的切刀将聚丙烯切成小颗粒。聚丙烯颗粒经过脱水、干燥、筛分后输送至包装单元，挤压造粒机组是聚丙烯装置的最后一道工序，也是最重要的工序之一，如果挤压造粒机组发生故障，无法生产聚丙烯粒料，只能生产聚丙烯粉料。,7.重要阀门 气相法聚丙烯装置自动化程度非常高，装置大量使用调节阀和电磁阀，这些阀门工作状态对生产的影响非常大，温度、压力调节阀直接决定生产的平稳控制；每个气
14、锁器系统由十几个电磁阀组成，通过程序控制电磁阀来完成粉料的输送，其中的部分阀门发生故障后，输送系统无法运行；出料管线上的电磁阀发生故障后，粉料无法从反应器排出；粉料输送旋转阀和粒料输送旋转阀故障后，分别会造成聚合单元和造粒单元的停车。,催化剂进料单元,催化剂体系简介 催化剂体系的作用 催化剂系统的进料 催化剂的性质 不同改性剂的性质 催化剂对物性影响 催化剂的串级原理,1、催化剂进料单元主要设备,主催化剂：载体 ： MgCl2， 催化剂： ： TiCl4 内给电子体： DNBP 助催化剂：三乙基铝（TEAl） 改性剂：外给电子体：DIB、DIP,杂质对催化剂的毒害作用：,催化剂效率显著降低或催
15、化剂完全失活； 影响催化剂和烷基铝的比例（Al/Mg）,导致熔融指数的偏移； 改变活性催化剂和助催化剂的比例，对抗冲共聚物的熔融指数和乙烯浓度影响； 水，二硫化碳，氧气和砷是严重的杂质，必须从丙烯原料中除去,催化剂对原料中杂质的要求：,主催化剂的储存形式： 主催化剂装在220升的可回收罐（压力贮罐）中）。每一桶催化剂大约含有35kg的催化剂，浓度大约为30wt%，催化剂用氮气保护，如果与空气中的水、氧接触会失活，贮存于矿物油中。这种浓度下，混合物呈一种浆液状态，一旦在矿物油中形成悬浮液，催化剂沉降就很缓慢，处理也非常容易。另外，在聚合物的生产中，矿物油相对而言加入量很小，它留在产品中，并不影响
16、聚合物的性能。,催化剂自A泵,催化剂自B泵,D2,D3,F1006,F1007,备用丙烯冲洗,备用丙烯冲洗,每台催化剂泵都配有各自的冲洗管线，可以通过现场阀门的开关进行不同的组合，切换主催化剂的喷嘴和冲洗管线。,催化剂丙烯冲洗的作用：,防止固体沉降和快速输送到催化剂到反应器; 有助于催化剂良好的喷洒状态，更好地分散催化剂; 推荐值为340kg/hr; 在催化剂引入管线前就应建立丙烯冲洗； 如果喷嘴没有使用，仍用少量冲洗（备用冲洗），防止催化剂喷嘴堵塞； 催化剂泵停后仍需冲洗几分钟；,主催化剂在使用前的要求：,催化剂在加入催化剂储罐之前必须充分均匀状态，如果温度高于15，转动催化剂罐6小时。 如果温度低于4，加热到15以上，并保证放置48小时，然后转动6小时。,助催化剂 ：三乙基铝 分子式：Al(C2H5)3 M.W.=114.2 助催化剂的作用： 烷基铝活化催化剂，进行聚合反应 ，没有烷基铝，聚合反应不能发生 ； 烷基铝是催化剂毒性物质的净化剂 ，如果水，氧气
