气溶胶化学课件

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1、气溶胶化学,于兴娜 大气物理学院,大气气溶胶的基本特征,大气气溶胶的化学组成、来源与贡献,大气气溶胶的辐射强迫,主要内容,定义： 液体或固体微粒均匀地分散在气体中形成相对稳定的悬浮体系。 液体或固体微粒（即颗粒物或粒子）是指空气动力学直径为0.003100 m的液滴或固态粒子。 形状：很复杂 液体颗粒物近似于球形，固体颗粒物多不规则，有片状、柱状、雪花状、针状等等。,大气气溶胶的基本特征,北京市典型烟尘集合体的TEM图像 （a.链状;b.簇状),表面光滑的飞灰,表面吸附超细颗粒的飞灰,矿物颗粒石英,硫酸盐,粒径： 1. 光学等效直径： 如果所研究不规则形状的粒子与直径为Dp的球形粒子具有相同的

2、光散射能力，则定义Dp为所研究粒子的光学等效直径。 2. 体积等效直径或几何直径： 如果所研究不规则形状的粒子与直径为Dp的球形粒子具有相同的体积，则定义Dp为所研究粒子的体积等效直径。 3. 空气动力学等效直径： 与所研究的粒子有相同终端降落速率,密度为1 g/cm3 的球体直径。,分类： 1.按颗粒物成因分: 分散性气溶胶：指固态或液态物质经粉碎、喷射形成微小粒子分散在大气中形成的气溶胶，如海浪分溅、农药喷洒等。 凝聚性气溶胶：由气体或蒸汽遇冷凝聚成液态或固态微粒而形成的气溶胶。,分类： 2.按颗粒物的物理状态分: 固态：烟、尘 液态：雾 固液混合：霾、烟雾 3.按粒径大小分： 环境部门

3、大气科学(云降水物理),(一) 环境部门,1. 总悬浮颗粒物：用标准大容量颗粒采样器在滤膜上所收集到的颗粒物的总质量，通常称为总悬浮颗粒物。用TSP表示。其粒径多在100 m以下，尤以10 m以下的为最多。 2. 飘尘：可在大气中长期漂浮的粒子，其粒径主要是小于10 m。 3. 降尘：能用采样罐采集到的大气颗粒物。在TSP中直径大于30 m的粒子由于自身的重力作用会很快沉降下来，这部分颗粒物称为降尘。 4. 可吸入粒子：易于通过呼吸过程而进入呼吸道的粒子。目前国际标准化组织(ISO)建议将其定为Dp10 m。 5. 细粒子：其粒径小于2.5 m。,中国环境空气质量标准中PM10的相关标准,美国

4、环保局1997年提出、2003年通过了PM2.5国家环境空气质量 标准，规定PM2.5的年均浓度和日均浓度限值分别为15和65 g/m3。,不同地区PM2.5的平均质量浓度（g/m3）,(二)按大气科学分为： 爱根核(爱根核模)： Dp2 m 粗粒子2 m; 细粒子2 m,Whitby提出三模态模型：,爱根核模（Dp0.05 m）：主要来源于燃烧产生的一次气溶胶，以及气体分子通过化学反应均相成核而生成的二次气溶胶粒子。 特点：粒径小、数量多、表面积大而不稳定，易相互碰撞凝聚成大粒子而转入积聚模（老化）,寿命较短（1 hr）。,Whitby提出三模态模型：,积聚模（0.05 m 2 m)：源于机

5、械过程所造成的扬尘、海盐飞沫、火山灰和风沙等一次气溶胶粒子。 特点：主要靠干湿沉降去除，寿命较短（min/小时/天）。,相关概念 一次气溶胶：由排放源直接排放到大气中的颗粒物。 二次气溶胶：通过与气体组分的化学反应生成的颗粒物。 均质气溶胶：所有颗粒物的化学组成相同。 单谱气溶胶：所有的颗粒物粒径大小相同。 多谱气溶胶：多种粒径大小的颗粒物。,大气气溶胶的浓度表示方法,数浓度：个/cm3 表面积浓度：m2. cm-3 体积浓度： m3. cm-3 质量浓度： mg. m-3; g. m-3,气溶胶的来源,大气气溶胶的来源复杂，按照产生的过程分为自然源和人为源。 自然源主要来自于洋面气泡的破裂、

6、土壤的风蚀、生物的孢子花粉以及火山爆发、森林火灾等。 人为源主要来自化石燃料燃烧、工农业生产活动等；人为排放气态污染物在一定条件下的气粒转化过程也是大气气溶胶的一个重要来源。,气溶胶的汇,大气气溶胶主要是通过干、湿沉降的方式去除。 （1）干沉降：重力作用或与地面其他物体碰撞后沉降。 （2）湿沉降： 雨除 ：气溶胶作为CCN成为云滴中心，通过凝结和碰并，云滴增长为雨滴（若T0 ）即雪，形成降雨/雪。 冲刷：在降雨/雪过程中，雨滴将大气中的微粒挟带或冲刷下来。,重要性： 1. 化学 (干湿沉降,光化学烟雾,多相反应界面 etc.) 2. 气候效应 (直接气候效应及间接气候效应) 3. 环境质量（能

7、见度） 4. 健康效应,对大气能见度的影响,气候效应,1750-2000年间各种辐射强迫因子的全球平均辐射强迫,气溶胶通过直接和间接方式影响大气辐射传输和地-气系统辐射收支平衡，对气候变化、云降水等影响巨大。,气溶胶能吸附 SO2、NOx 及气态有机有毒物质（如PAHs、PCB等），并在气溶胶表面发生多相反应。,对人体健康的影响,Pathological result of rats lung sub-exposured to PM2.5 （gross observation）,大气气溶胶的化学组成,主要内容,气溶胶粒子的化学组成,阳离子：NH4+、Mg2+、Na+ 、K+等金属离子； 阴离子

8、： SO42- 、NO3- 及Cl- 、Br-等卤素离子存在；,（一）离子成分,这些离子成分通常是气溶胶理化特性研究的必测项目。它们对太阳光产生散射和吸收作用，使能见度降低，为大气污染的标志之一。除影响气候变化，还可以控制气溶胶粒子的酸化。所以研究离子的浓度、时空分布、粒径分布等有利于研究气溶胶形成机制，并预测气溶胶的来源。,1.种类 （1）SO42-,（一）离子成分,非海盐硫酸盐（nss-SO42-）是对流层气溶胶粒子中普遍存在的组分，在海洋和大陆环境中都能检测到，但其气态前体物不同。,海洋中SO42-的气态前体物：来自浮游植物产生的DMS； 大陆SO42-的气态前体物：主要来自人为排放的S

9、O2的转化。,（一）离子成分,与SO2相比，气溶胶中的H2SO4 (SO42-)引起了更多更严重的问题:,H2SO4/SO42-是大气中的强酸，可以使降水酸化，导致酸雨的主要因素之一，引起一系列严重的生态问题； H2SO4/SO42-主要分布在亚微米范围的颗粒物中，不易沉降，可通过呼吸道进入人体肺部，对人体健康有影响； H2SO4/SO42-具有较高的消光系数，影响城市能见度的重要因素之一； 大气中的H2SO4/SO42-颗粒物在大气化学和全球气候效应等过程中起着非常重要的作用。,（2）NO3-,（一）离子成分,大气中的HNO3/NO3-是光化学反应的产物。NOx的光化学反应生成了气态HNO3

10、，气态HNO3在适当的条件下形成盐进入颗粒物，成为大气颗粒物的重要组成部分。,在沿海地区大气中，NO3-可以以NaNO3的形式存在于粗粒子中，主要来自气态硝酸和海盐的反应； 在污染较严重的城市大气中， NO3-主要以NH4NO3的形式存在于细粒子中，它是大气中的气态HNO3被氨中和的产物。,（3）NH4+,（一）离子成分,在城市大气中，气态氨与大气化学过程产生的二次污染物H2SO4、HNO3结合成盐，形成(NH4)2SO4和NH4NO3。是大气颗粒物细粒子的极为重要的组成部分，也是城市大气二次污染的标志产物。 同时，NH3还可以和燃煤排放到大气中的气态HCl反应生成NH4Cl，存在于细粒子中。

11、,（4）其他的水溶性离子,（一）离子成分,a. Cl-：海盐粒子是大气颗粒物中Cl-的主要贡献者。 沿海地区大气颗粒物中的Cl-主要存在于粗粒子中； 化石燃料（煤）的燃烧也可以排放，存在于细粒子 中，使得燃煤取暖地区冬季细粒子中Cl-会产生富集。,b. Na+：海水中含量最高的阳离子，沿海地区中几乎 都来于海洋排放，存在于粗模态中。 由于其化学性质稳定，常被作为海洋源的参比元素。,（4）其他的水溶性离子,（一）离子成分,c. K+：大气颗粒物中K+主要以细粒子模态存在，主要 为生物质燃烧产生；,d. Ca2+：来自于土壤，是土壤扬尘的标识元素，存在 于粗模态中。另外，道路扬尘和建筑尘也含 有较

12、多的Ca2+；,e. Mg2+：既有海洋源，又有土壤源的贡献，主要分 布于粗模态中。,2. 二次离子的粒径分布,（一）离子成分,二次离子的粒径在核模、积聚模和粗模态都有分布。对于不同地区不同季节主导的模态也是不同的，也就标志着污染的成因不同。,一般认为，地壳土壤、海洋源的离子主要存在于粗粒子中；污染源（如燃烧）的离子主要存在于细粒子中。,沿海站点的Na+浓度明显高于其它内陆城市。,在北京、上海、广州和乌鲁木齐等大城市中NO3-和Ca2+的平均浓度均较高，这与城市大量的汽车尾气排放和城市建设引起的扬尘有关;,城市和沿海地区的SO42-均具有较高浓度;,不同地区TSP中的水溶性离子浓度,气溶胶粒子

13、中的有机物粒径一般比较小，尺度多在0.15 m的范围内。 种类：烃类（烷、烯、芳香烃、多环芳烃），亚硝胺，氮杂环化合物，酮，醌，酚、酸等，有生命的有机物（孢子，细菌，花粉）。,（二）有机物,1.多环芳烃： PAHs指两个或两个以上苯环连在一起的碳氢化合物。其性质稳定，数量多，种类多，广泛存在于大气环境中。 来源： 自然源：火山爆发、森林火灾和生物合成。 人为源：煤、石油、木材以及有机高分子化合 物的不完全燃烧和裂解产生。多数来 自化学工业、交通运输和日常生活等。,（二）有机物,排放到大气中的PAHs主要以气相和吸附在颗粒物表面两种形式存在。 23个苯环数的PAHs主要存在于气相中； 4个苯环的

14、在气相和颗粒相均有显著分布； 56个苯环的主要在颗粒物中。,研究表明：有7090的PAHs分布在 Dp3.5 m的颗粒中。,1.多环芳烃：,16种优控多环芳烃的结构及性质,其中，苯并a芘（BaP）被认为是PAHs中毒性最强的化合物。由于全球大气循环，在南极的雪和冰中也都检测到了BaP。 Sources：沥青、燃煤的烟气、油脂类食物的熏烤过程、香烟的烟气、汽车尾气等。,注：“nd”代表未检出；“”代表未检测。,中国北方地区PAHs浓度明显高于南方以及日韩地区。,东亚地区大气气溶胶中PAHs的浓度（ng/m3）,注：“nd”代表未检出；“”代表未检测。,从季节上分析，各地区冬春季节的PAHs浓度均

15、高于夏季。,东亚地区大气气溶胶中PAHs的浓度（ng/m3）,注：“nd”代表未检出；“”代表未检测。,东亚地区大气气溶胶中PAHs的浓度（ng/m3）,工业区、交通密集区和商业区的PAHs含量较高，而清洁区明显减少 。,中国部分城市大气气溶胶中PAHs的浓度（ng/m3）,（1）70年底末，Lee提出的荧蒽/芘，从该比值中判别污染源来源。当比值为1.4时，代表PAHs来源于煤的燃烧，为1.0时代表来源于木材的燃烧； （2）Sawicki提出的BaP/BP比值来判断污染类型。比值介于0.30.44为交通污染；0.96.6时为燃煤污染。,PAHs来源判识指标：,PAHs大多出现在城市大气中，其中

16、代表性的致癌PAHs含量大约为20 g/m3；有些特殊的大气和废气中含量更高。 煤炉排放废气中PAHs可超过1000 g/m3，香烟的烟气中也可达100 g/m3。,有机碳OC是指颗粒有机物中的碳元素； 元素碳EC包括颗粒物中以单质形态存在的碳和少量的高分子量难溶有机物中的碳。 在大气颗粒物中，EC一般被OC包裹在内部，很难完全区分开OC和EC，因此EC几乎总是与EC联系在一起，其研究通常也随着OC研究一起进行。,2. OC and EC,OC的源： 既可以由燃烧等过程直接排放的原生有机碳，又可在大气中由气体物质通过光化学反应形成次生有机碳。 OC可能为大气化学反应提供氧化剂，对光具有散射作用。 通常被认为是表征颗粒物有机物浓度水平的一个指标。,2. OC and EC,EC的源： 主要来源于含碳燃料的不完全燃烧，是表征一次性人为大气污染的一项指标，与