《有机化学_徐寿昌版2--13章课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机化学_徐寿昌版2--13章课件（113页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、醛和酮均含有羰基官能团： 羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛： CHO 或 叫醛基。,羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。,第十二章 醛和酮,sp2,易受亲核试剂进攻，发生亲核加成,12.1 醛、酮的结构和命名,（1）醛酮的结构,甲醛的结构,羰基电子云示意图,偶极矩 2.27D,偶极矩 2.85D,脂肪族醛酮命名: 以含有羰基的最长碳链为主链,支链作为取代基,主链中碳原子的编号从靠近羰基的一端开始(酮需要标明位次):,也可用希腊字母表示靠近羰基的碳原子,其次为、.,（2）醛酮的命名,例如：,(2)芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取代基:,(4) 二元酮命名时,两个羰基的位置除可用数
2、字标明外, 也可用、表示它们的相对位置， 表示两个羰基相邻， 表示两个羰基相隔一个碳原子：,(3) 比较简单的酮还常用羰基两边烃基的名称来命名:,伯醇和仲醇氧化或脱氢反应，可分别生成醛、酮。 例1：,例2：,12.2 醛酮的制法,12.2.1 醇的氧化和脱氢,例3:以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂制醛产率高：,例4： (主要制酮)：含有不饱和C=C双键的醛氧化，需采取特殊催化剂，如：丙酮-异丙醇铝（或叔丁醇铝）或三氧化铬-吡啶络合物作氧化剂达到此目的。,欧芬脑尔氧化法,羰基与羟基互换,例5：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成醛酮。,该反应得到的产品纯度高，但为一吸热反应，工业上常在脱氢的
3、同时，通入一定量的空气，使生成的氢与氧结合放出的热量供脱氢反应。这种方法叫氧化脱氢法。,例2：,例1：,在汞盐催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烃水合均生成酮：,12.2.2 炔烃水合,生成相应的羰基化合物，该法主要制备芳香族醛酮（因为芳环侧链上-容易被卤化。） 例1：,例2：,12.2.3 同碳二卤化物水解,补充：,用甲苯及其他必要的有机、无机试剂合成：,注意,芳烃在无水三氯化铝催化下，与酰卤或酸酐作用，生成芳酮：,该反应也是一个芳环上的亲电取代反应：,12.2.4 傅-克酰基化反应,苯甲酰氯,二苯甲酮,加酸处理得酮,傅-克酰基化反应历程：,芳烃与直链卤烷发生烷基化反应，往往得到重排产
4、物，但酰基化反应没有重排现象：,在AlCl3-Cu2Cl2催化剂下，芳烃与CO、HCl作用可在环上引入一个甲酰基的产物，叫 。,伽特曼-科赫反应,补充：完成下列转换,伽特曼-科赫反应,芳烃侧链上的-活泼易被氧化. 控制条件可生成相应的芳醛和芳酮（注意选择适当的催化剂）。,12.2.5 芳烃侧链的氧化,烯烃与CO和H2在某些金属的羰基化合物催化下，与110200、1020 MPa下，发生反应，生成多一个碳原子的醛。,羰基合成的原料多采用双键在链端的-烯烃，其产物以直链醛为主（直:支 = 4:1）。,12.2.6 羰基合成,（主要）,室温下，甲醛为气体，12个碳原子以下的醛酮为液体，高级醛酮为固体
5、。 低级醛有刺鼻的气味， 中级醛（C8C13）则有果香。 低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。（分子间无氢键）。,12.3 醛酮的物理性质,醛酮沸点与烷烃沸点的比较,由于羰基是个极性基团，分子间偶极的静电引力比较大，所以醛酮的沸点一般比相对分子量的非极性化合物（如烃类）高。,低级醛酮易溶于水。丙酮能溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。,烯烃的加成一般为亲电加成; 醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等发生亲核加成反应。,在碱性溶液中反应加速，在酸性溶液中反应变慢：,-,（氰醇）,12.4 醛酮的化学性质,12.4.1 加成反应,（1）与氰化氢加成,CN-离子为强
6、的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：,注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为8有利于反应。,羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基-CN能水解成羧基，能还原成氨基。 例如： 聚-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：,第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。,有机玻璃,丙酮氰醇（78%）,-甲基丙烯酸甲酯（90%）,氯甲基化反应,伽特曼-科赫反应,补充：,醛和脂肪族甲基酮（或七元环以下的环酮）与之反应，生成 -羟基磺酸钠:, -羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠。将醛酮与过量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快会有结晶析出。可以此来鉴别醛酮。,（
7、2）与亚硫酸氢钠加成,（注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不与之反应）,该反应是个可逆反应，常被用来分离和提纯某些羰基化合物：, -羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可被氰基取代，生成 -羟基腈，避免使用有毒的氰化氢，产率也比较高。,反应历程（亚硫酸氢根离子为亲核试剂）：,将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸，则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成缩醛：,（3）与醇加成,质子化,半缩醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一个碳正离子，然后再与另一个醇作用，最后生成稳定的缩醛：,半缩醛反应历程：,缩醛的反应历程：,缩醛对碱和氧化剂都
8、相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的反应是可逆反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：,在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。,醛与二元醇反应生成环状缩醛：,例如： 制造合成纤维“维尼纶”：,聚乙烯醇,甲醛,聚乙烯醇缩甲醛纤维(维尼纶),酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：,常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基！,例1,例2：,例3：,醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇：,强亲核试剂,利用其水解得醇反应，可以使许多卤化物转变为一定的醇：,例1：,（4）与格利雅试剂的加成醇,例2：,例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不
9、同的羰基化合物生成：,与氨的衍生物,例如：羟胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)，2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反应.,羟胺,例1：,例2：,肟（w）,（5）与氨的衍生物反应,例4：,2,4-二硝基苯肼,氨基脲,例3：,腙 (zong),脲(niao),第一步:羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物; 第二步:失去一分子水.,醛酮与氨衍生物的反应是加成-脱水反应.,氨衍生物对羰基的加成一般可在弱酸催化下进行，其历程和醇对羰基的加成相类似。,醛酮与氨衍生物的反应历程:,醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴定和分离： （1）生成物为具有一定熔点的固体，可利用来鉴别醛酮； （2）它们在稀酸作用
10、下可水解成原来的醛酮，因此可利用来分离、提纯醛酮。,亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。,希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯胺作用生成希夫碱，加以还原以制备仲胺。,（A）醛酮与氨的反应：,（B）醛酮与伯胺的反应生成取代亚胺（希夫碱）,总结醛酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过程中，羰基碳原子由原来sp2杂化的三角形结构变成了sp3杂化的四面体结构；当碳原子所连接基团体积较大时，加成可能产生立体障碍。 醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序：,例如：醛和脂肪族甲基酮能与NaHSO3加成，而非甲基酮就难于加成。,（1）酮-烯醇互变异构,接受质子的方向,在微量酸或碱的存在下，酮和
11、烯醇相互转变很快达到动态平衡，这种能够相互转变而同时存在的异构体叫互变异构体。（酮-烯醇互变异构）,12.4.2 氢原子的活泼性,(R)-酮式,(S)-酮式,烯醇式（无手性）,（R）-3-苯基-2-丁酮溶解在NaOH或HCl的醇水溶液中， 发生消旋化：,简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：,-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：,（1）与FeCl3显色反应 （2）使溴水褪色,在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成-羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：,（2）羟醛缩合反应,+,第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发
12、生亲核加成，生成烷氧负离子,羟醛缩合反应历程,第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子,+,凡碳上有氢原子的-羟基醛都容易失去一分子水,生成 烯醛。,含有氢原子的酮也能起类似反应，生成,-不饱和酮,-羟基醛受热时容易失去一分子水，生成,-不饱和醛,例1：,完成下列反应，写出主要产物。,思考1：,思考2：,O3,NaOH 10%,思考3：,NaOH 10%,？,两种不同的含有氢原子的羰基化合物之间进行羟醛缩合反应（称为交叉羟醛缩合）；若参加反应的一种化合物不含-H原子，产物种类减少：,苯甲醛与含有氢原子的脂肪族醛酮缩合，可以生成芳香族的,-不饱和醛、酮：,（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）,90%,
13、OH,10,例2：,糠醛,！,思考：在碱催化下的产物有变化吗？,例2,醛、酮分子中的-H容易被卤素取代，生成-卤代醛、酮。,例1,一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物,（3）卤化反应和卤仿反应,碱催化(不易控制,直至同碳三卤代物,易被碱分解):,烯醇负离子,卤代物继续反应:, -卤代醛、酮反应的历程,由于卤原子是吸电子的, 碳上的氢原子在碱作用下容易离去,因此第二个氢原子更易被取代.,(B) 酸催化历程,酸催化可停留一卤代,凡具有CH3-CO-结构的醛、酮(乙醛和甲基酮)与卤素的碱溶液作用时,反应总是得到同碳三卤代物:,三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基碳之间的裂解，得
14、到三卤甲烷和羧酸盐：,三卤甲烷俗称卤仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黄色)）。该反应叫卤仿反应，通式：,3,-,能发生碘仿反应的结构：,乙醛 甲基酮 含CH3CHOH的醇,NaOX为强的氧化剂，可将此类结构氧化成：CH3-CO-,下列化合物哪些能发生碘仿反应？,（1）CH3CH2OH （2）CH3CHO （3）异丙醇 （4）-苯乙醇 （5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH,答：都可以。 注意:乙酸不可以(Why?),思考题,乙酸中也含有CH3CO基团,但不发生碘仿反应,为什么？,乙酸在NaOI条件下，形成CH3COO-，氧负离子与羰基共轭，电子均匀化的结果，降低了羰基碳的正电性，因此氢活泼性降低
15、，不能发生碘仿反应。,（1）氧化反应 由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化： 硝酸银的氨溶液，与醛反应，形成银镜。 以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜溶液（绿色），能与醛作用（但芳醛较慢！），铜被还原成红色的氧化亚铜沉淀。,12.4.3 氧化和还原,(B) 费林试剂(Fehling)：,(A) 托伦斯试剂(Tollens)：,制备,-不饱和酸可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂):,例如:,酮不易发生氧化,但在强氧化剂作用下,发生羰基和碳原子间发生碳碳键的断裂,生成低级羧酸混合物:,工业上己二酸的制备:,（2）还原反应在不同的条件下，使用不同的试剂可得到不同的产
16、物： 在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作用，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：,（A）催化加氢,若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、CC、 NO2、CN等），也同时被还原：,制醇,产率高,选择性好 只还原醛、酮中的羰基， 不影响其他不饱和键：,还原性比NaBH4强,对C=C、CC没有还原作用,但对醛酮,以及羧酸和酯的羰基、NO2、 CN 等都能还原。,（B）用金属氢化物还原,硼氢化钠NaBH4：,氢化锂铝LiAlH4：,将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃：,这是将羰基还原成亚甲基的一个较好方法，在有机合成上常应用(注意:对醛-CHO而言还原到甲基-CH3)。 芳烃与直链卤烷进行傅-克烷基化反应有重排，所以可先进行傅-克酰基化反应再用克莱门森还原反应制取直链烷基苯：,(C) 克莱门森(Clemmensen)还原转化为烃,l,醛、酮与肼在高沸点溶剂（如一缩乙二醇）中与碱一起加热，羰基先与肼生成腙，腙在碱性加热条
