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1、华东师范大学化学系 2011年物质结构试卷（ A卷）附答案 姓名：学号：专业： No. 1 2 3 4 5 6 7 8 得分 No. 9 10 11 12 13 14 15 16 得分 若干公式和参数： Jsh 34 1063.6kgme 31 1011.9Ce 19 1060.1 18 109989.2msceVmolkJ 2 10036.1/1 1 581.109677cmRH 123 10381.1JKK Jcm 231 10986.11 1 2194701cmHartree 23 1002.6 A N /hchE vm h hpxhtE 2 h nM 2 2 2 1 H n 1 n 1
2、 R 1 cossinrxsinsinrycosrz 2 2 222 2 2 2 sin 1 sin sin 11 rrr r rr ddrdrdxdydzsin 2 2 n2 E 2 Z (原子单位 ) l xn l xsin 2 )( 2 22 8ml hn EnhvEv2/1 k 2 1 22 4k) 1( 8 2 2 JJ I h EJ % 21B J 1*d1*d 0*dd 2 2 2 2 2 2 2 1 c l b k a h d ndsin2 ji ji ij 11 cos ) 1(Mll B )1(M 2 ll m e e 124 B TJ10274.9 1.（6 分） 金属钾
3、的临阈频率为 114 10464.5s。 用它作光电池的负极， 当用波长为nm300 的紫外线照射该电池时，问 （1）发射的光电子的最大速度是多少？（2 分） （2）光电子的动量是多少？（2 分） （3）光电子的德布罗意波长有多大？（2 分） 答案：（1）紫外光子的能量是 J10626. 610300/100. 310626.6/ 199834 hchE 191434231 0 2 e 10626. 610464.510626.6101.9 2 1 2 1 vhvmE 发射光电子的最大速度：s/m10127. 8 5 v （2）光电子动量：s .N1040.71011.910127.8 253
4、15 mvp （3）光电子的德布罗意波长： m1095.81040.7/10626.6 102534 h/p 2.（5 分）若函数 2 e ax 为算符 2 2 2 d d Bx x 的本征函数，B是常数则 （1） a 的值是多少？（3 分） （2） 此本征函数的本征值又是多少？（2 分） 答案： 要使 2 e ax 成为算符 2 2 2 d d Bx x 的本征函数， 2 e ax 必须满足 22 2 2 2 d ee d axax Bx x 即 2 22 2 22 2 de2 d ee dd ax axax ax BxBx xx 2222 222 4e2 eee axaxaxax axaB
5、x 由于此式是恒等式，故x的零次项和二次项的系数都为零： 2 4aB， 2 B a，2a，本征值：B 3.（26 分）对 He 原子 （1）分别用国际单位和原子单位写出He 原子的哈密顿算符； （4 分） （2）说明每一项的物理意义；（3 分） （3）单电子近似是针对哈密顿算符中的哪一项提出的？（1 分） （4）写出基态 He 原子的核外电子排布式；（2 分） （5）用斯莱特行列式写出基态He 原子的完全电子波函数)2, 1 (； （2 分） （6）写出 2 )2, 1(的物理意义； （1 分） （7）写出基态 He 原子的光谱项和光谱支项；（2 分） （8）若基态 He 原子有个电子从 s1
6、 跃迁到p2轨道，写出激发态He 原子的光谱项， 并判断这一跃迁是否满足光谱选律；（3 分） （9）计算 He 原子的第二电离能（用eV 表示） （2 分） ； （10） 若 He 原子的第一电离能为24.59 eV， 计算 He 原子s1轨道上两个电子的相互 排斥能（用eV 表示）； （2 分） （11） 计算 He 原子s1轨道的能量（用eV 表示） ； （2 分） （12） 计算 He 原子的有效核电荷； （ 2分） 答案：（1）用国际单位制书写的He 原子的哈密顿算符是 22 10 22 10 22 1 2 2 44 2 2 ? jijijiii i r e r e m -H 用原子单
7、位制书写的He 原子的哈密顿算符是 22 1 2 1 2 1 212 2 1 ? jij ij i i i i rr -H (2) 哈密顿算符中式中第一项是电子动能，第二项是核与电子的吸引能，第三项是电子 之间的相互排斥； (3) 单电子近似是为了处理He 原子哈密顿算符H ?中电子和电子的相互作用项而提出 的； (4) 基态 He 原子的核外电子排布 2 1s； (5) )2()2( s1)2()2( s1 ) 1()1( s1) 1()1( s1 ! 2 1 )2, 1( (6) 2 )2, 1(的物理意义是：第一个电子出现在空间 1 r、同时第二个电子出现在空间 2 r 的几率。 (7)
8、 基态 He 原子的原子光谱项：S 1 ；光谱支项： 0 1S (8) 基态He 原子一个电子从s1跃迁到p2轨道，激发态He 原子的核外电子排布是： 11 21ps。光谱项：P 3 或 P 1 。该跃迁过程满足 0S 、1, 0L的光谱选律。 (9) He 原子电离一个电子后形成的He+离子是类氢原子，进一步电离第二个电子所需要 的能量是第二电离能，其数值是 eV. n Z .E4.542613613 2 2 2 (10)第一电离能是eV59.24， 它和第二电离能的差值就是s1轨道上两个电子的相互排斥 能：eV8 .296.244.54 (11)s1的轨道能量是两个电离能的平均值（负值）：
9、eV5 .392/)6.244 .54(E (12)经过单电子近似后，多电子原子中的每一个电子都可以看作是在一个带有一定有效 电荷的类氢轨道中进行运动，设有效核电荷是*z，轨道能 2 2 * 6.13 n z E。对 He 原子，1n，5 .39EeV，所以7 .16 .13/5.39Z*。 4. （18 分）若氢原子的s1波函数是，对基态H2分子， (1) 用国际单位写出B.O.近似前氢分子的哈密顿算符；（ 2分） (2) 用原子单位写出B.O.近似后氢分子的哈密顿算符；（ 2分） (3) 写出用价键理论处理氢分子的变分试探函数（保留变分系数）； （ 2 分） (4) 根据分子轨道理论，设电
10、子和电子之间的相互作用是)(rU ，写出经单电子近似和 分离变量后单电子的哈密顿算符。（2 分） (5) 写出用 LCAO-MO方式表达的氢分子轨道的变分试探函数（保留变分系数） ； （2 分） (6) 写出基态氢分子的电子组态；（1 分） (7) 写出基态氢分子的分子光谱项；（2 分） (8) 用斯莱特行列式写出基态氢分子的完全波函数；（2 分） (9) 写出基态氢分子的所属点群；（1 分） (10) 写出氢分子的键级，并预测基态氢分子的磁性；（2 分） 答案：(1) B.O.近似前，氢分子的哈密顿（国际单位）： 2 2 2 1 0 22 1 0 22 1 0 22 1 2 2 2 2 2
11、2 4 1 44222 ? ji ijab i bi i ai i i e ba r e Rr e r e mMM H (2) B.O.近似后， H2分子的哈密顿（原子单位）： 2 2 2 1 2 1 2 1 2 1 21111 2 1 ? ji ijab i bi i ai i i rRrr H (3) )1 ()2()2() 1( 21baba cc (4) )( 111 2 1 ? 2 i abbiai ii rU Rrr H (5) )()()( 21 icici ba (6) 基态氢分子的电子组态： 2 1s (7) 基态氢分子的分子光谱项： g 1 (8) 基态氢分子的完全波函数：
12、 )2()2()2()2( )1 ()1() 1()1 ( ! 2 1 ) 3 ,2, 1( 11 11 ss ss (9) 氢分子属于 h D 点群 (10) 因为两个电子都是成键电子，所以氢分子的键级是1，由于两个电子已经配对，所 以基态氢分子是顺磁性的。 5.（4 分）光电子能谱是根据什么效应的基本原理而设计的？X 射线光电子能谱、紫外光 电子能谱各能测到物质结构的哪些信息？ 答案：光电子能谱的基本原理是光电效应。当光把电子从轨道上激发出去，成为自由电子后， 测量自由电子的动能，就可以知道轨道的束缚能，所以光电子能谱能够用于测量原子轨道和 分子轨道的信息。X 光子的能量比较高，它激发出内
13、层电子，所以X 光电子能谱测到的一 般是内层轨道的信息。而内层轨道受体系的化学环境影响很小，所以X 光电子能谱可以用 于确定元素的特征。而紫外光的能量相对较小，它只能用于激发价轨道上的电子，所以紫外 光电子能谱主要用于测量价轨道，以获得和化学成键有关的信息。 6.（6 分）三个 2 sp等性杂化轨道，一个指向x轴正方向、另两个轨道在xy平面上。试写 出它们的波函数。 答案：指向x轴正方向的 2 sp杂化轨道由s轨道和 x p轨道构成： x ps3/23/1 1 另两个位于xy平面上的 2 sp杂化轨道是 yyxx pcpcs3/1 用正交关系：0 1 d，得到6/1 x c，用归一化，得到 y
14、x pps2/16/13/1 2yx pps2/16/13/1 3 7.（12 分）对环烯丙基自由基，是碳原子的p轨道。 (1) 写出它的休克尔行列式；（2 分） (2) 从 休 克 尔 行 列 式 解 出 的 三 个轨 道 的 能 量 分 别 是2 1 E和 32 EE。求分子中电子的总能量和离域能。（3 分） (3) 将上述三个能量分别代回到休克尔行列式中，得到三个分子轨道： 3211 3 1 ， 322 2 1 ， 3213 2 6 1 计算三个碳原子上所带的电荷（提示： 2和3是简并轨道，上面各放半个 电子）。 （3 分） (4) 环烯丙基自由基属于什么分子点群？（2 分） (5) 若
15、环烯丙基自由基的边长是a，求它的偶极矩。 （2 分） 答案： (1) 环丙烯自由基为例，其休克尔行列式为0 11 11 11 x x x (2) 分子中电子的总能量是332 21 EE 定域能量23)(2。所以离域能)23()33(。 (3) 1)6/2(2/102/1)3/1 (2 22 1 p 1)6/1(2/1)2/1(2/1)3/1(2 222 32 pp (4) 烯丙基自由基属于 hD3 点群。 (5) h D3 点群没有偶极矩。 8.（16 分）对金刚石晶体中 (1) 其晶格属于哪种布拉维格子？（2 分） (2) 每个晶胞中有几个碳原子？对应几个点阵点？（4 分） (3) 写出晶胞
16、中碳原子的分数坐标；（4 分） (4) 已知 25下金刚石的密度是3510 kg m 3，计算晶胞的边长； （2 分） (5) 计算碳 -碳键的键长。 （2 分） (6) 金刚石晶体中)100(晶面的面间距是多少？（2 分） 答案： (1) 金刚石晶体中可以划分出立方面心晶格； (2) 每个晶胞中有8 个碳原子， 4 个点阵点 (3) 碳 原 子 的 坐 标 ：)0,0,0(、)0,2/1 ,2/1 (、)2/1 , 0,2/1 (、)2/1 , 2/1 ,0(、 )4/1 ,4/1 ,4/1(、)4/3 ,4/3,4/1(、)4/3,4/1 ,4/3(、)4/1 ,4/3,4/3(； (4)设金刚石立方面心晶胞边长为a，则3510 10022.6 10128 323 3 aV M D ma 10 10568.3 (5) 设碳碳键长为r2， 。则4/32ar，m10772.0 10 r C-C 键长是mr 10 10544.12 (6) 金刚石立方面心晶格中，)100(晶面的间距为ma 10 10784.12/ 9.（7 分）已知CO 的键长为112.82pm。
