工艺技术电镀黄铜工艺及培训教材

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1、工艺技术电镀黄铜工艺及培训教材工艺技术电镀黄铜工艺及培训教材 第六章电镀黄铜工艺 第一节概述第一节概述 在第二章中已经介绍了黄铜镀层对钢帘线与橡胶粘合的至关重要的作用，本章将阐述获得黄铜 镀层的方法，即电镀黄铜工艺。 铜含量高于锌的铜锌合金通常称为黄铜，1841 年就已发明了镀黄铜。最早的镀黄铜槽液是把硫 酸铜和硫酸锌转换成碳酸盐，然后再在氰化钾溶液中溶解，使用低电流密度进行电镀。这种方 法一直沿用到 1915 年，随着科技的进步发展成为现代的氰化电镀工艺。1974 年第三版现代电 镀中提到，专家们“研究了在 1960 年之前研究过的所有不同类型镀黄铜槽液之后下结论说， 迄今为止，还没有一种槽

2、液能满意地代替氰化黄铜槽液” 。因为氰化物剧毒，人们总想摆脱它， 一直在研究非氰电镀黄铜工艺。60 年代，一些欧洲国家(如前苏联、意大利等)对“两步法” (先 镀铜，后镀锌，再热扩散而形成铜锌合金的方法，又称热扩散法)非氰电镀黄铜工艺进行了工业 性试验，并于 70 年代投入了规模生产。值得一提的是，我国从 60 年代末开始，曾探索过“一 步法”(直接镀铜锌合金的方法)非氰电镀黄铜工艺，选用焦磷酸盐一草酸镀液体系，从实验室 试验到中间试验反复进行了几年时间，先后生产了0.8mm 镀黄铜钢丝 10 余吨，捻制成 730.147 和 3+9+93O.147 两种结构钢帘线用于子午线轮胎，进行了里程试

3、验，并与氰化电镀 产品对照，所得数据表明其质量与氰化法不相上下。后来投入大生产时，仅连续运行几天时间 便发现阳极钝化严重， 经试验分析初步认定是镀液中派生物磷酸氢二钠过多所致， 最后高达 lOOg l 以上，而且很难除去。工程技术人员做了大量工作，企图复苏焦磷酸盐一草酸电镀液，限于 当时的条件，工作未能继续下去，最后不得不终止它的应用。这种独创性的电镀黄铜工艺虽未 取得最后成功，但对后人有借鉴作用。 目前，钢丝电镀黄铜工艺处于氰化法和热扩散法并存在的局面。据国外考察，意大利几乎所有 的钢帘线生产厂都采用热扩散法电镀工艺;而法国米其林公司年产 18.5 万吨钢帘线，则全部采 用氰化法电镀工艺，只

4、有在泰国所建的一个分厂采用热扩散法。世界上许多国家包括我国，在 采用热扩散法的同时，仍保留了氰化法电镀工艺。我国自 80 年代以来，引进两步法热扩散电镀 黄铜作业线至少有 6 条(包括单丝电镀作业线，即单根钢丝在镀槽中来回走镀多圈以达到所需的 镀层厚度， 线速可达 200-300mmin)， 几乎无一例外地费了很长的时间进行调试方达基本正常。 关于氰化法和热扩散法两者的利弊，将在对两种工艺作系统阐述后再进行比较。 钢丝电镀不同于零件电镀，钢丝是在镀槽中不断前进的，俗称“走镀” 。图 6-1 所示，钢 丝在镀槽中是曲折前进的，钢丝所遇阻力较大，限制了线速度，影响生产率，但设备比较简单； 图 62

5、 所示，钢丝在镀槽中是直线前进的，钢丝所遇阻力较小，线速度可以大幅度提高，生产 率也随之提高，但设备比较复杂。在设计电镀作业线时，必须考虑两个重要参数：一是 dv 值， 即钢丝线速(mmin)与钢丝直径(mm)的乘积；二是穿线根数(n)。DV 值与 n 数越大，生产率便越 高。目前国外多丝电镀黄铜作业线 dv 值可达 60，n 数可达 50，我国尚未达到这个水平。 97 图表 1 图 62 直线电镀装置示意图 先就图 61 及图 62 所示，简述钢丝电镀过程。 电镀时，电流从直流电源的正极经导线、汇流排进入镀槽内的阳极，再从阳极进入镀液，然后 从镀液到达作为阴极的钢丝，最后经阴极辊、导线、汇流

6、排返回到直流电源的负极，构成一个 回路。在外电路(汇流排、导线、阴极辊等)，电流的流动是靠自由电子的定向移动来实现的， 这种凭借物质中自由电子的定向运动来完成导电过程的导体，称为第一类导体。在电镀液中电 流的流动是靠阴、阳离子的定向迁移来实现的，这种凭借阴、阳离子的定向运动来完成导电过 程的导体，称第二类导体。在任何电镀过程中，都存在这两类导体的导电作用，所有电镀的电 流回路都由这两类导体共同构成，电镀槽阳极金属与阴极金属的电位差，即包括第一类导体和 第二类导体在内的整个回路的电压降,称为槽电压。 在电极上是电子导电，而到了镀液就变成了离子导电。显然，自由电子消失和出现的过程 就发生在电极导体

7、和镀液的交界面处。当自由电子从直流电源移动到阴极(钢丝)上以后，就在 阴 和镀液的交界面处被镀液中的金属离子 M得到，使它成为金属原子 M，并覆盖在钢丝表面， 98 即在钢丝表面镀上一层金属 M，其反应式为： M+e-M 这是一个电化学反应，属于还原反应。它发生在电极表面，故可称为电极反应。又由于它是在 阴极上发生的，故可称之为阴极反应。正是由于阴极发生的电化学反应，才使得从电源流到阴 极的电子和镀液中向阴极迁移过来的金属离子都有了去路，正是阴极反应实现了电子导电与离 子导电的相互转化。 阳极所发生的情况与阴极相反，在外电源的作用下，阳极金属 M 的电子不断流入电源，即阳极 金属 M 在极板与

8、溶液交界的表面放出电子，这样金属 M 由原子变为金属离子而进入镀液，同时 向阴极迁移，其反应式为: M+e-M+ 这个电化学反应属于氧化反应。它发生在阳极，故可称为阳极反应。正是由于阳极反应的发生， 使得从阳极流入电源的电子和从阳极附近迁移的金属离子有了补充的来源，也正是阳极反应实 现了离子导电与电子导电的相互转化。 在实际电镀时，阴、阳两极的反应可能并不止这些，如阴极上除了金属 M 的沉积之外，还有 H+ 得到电子还原为 H2析出 ； 阳极上除了金属 M 的溶解之外，还可能有 OH失去电子氧化成 O2析出。 但不论阴、阳极上发生何种还原和氧化反应，在导电意义上都是相同的。 综上所述，钢丝电镀

9、是指在含有被镀金属的盐溶液中，以钢丝为阴极，在外电源的作用下，通 过电解反应，使金属或合金沉积在钢丝表面，以形成均匀、致密、结合力良好的金属层的表面 处理方法。由于钢丝电镀是一种利用电化学方法使金属电沉积的过程，为了叙述方便和便于理 解，须介绍一些电化学的基础理论知识，但限于篇幅,只能涉及最初步的知识。欲进一步深入理 解，还要参阅有关电镀的教科书、专著和手册。 第二节电化学基础理论知识第二节电化学基础理论知识 一、电极电位一、电极电位 (1)原电池电动势 所谓原电池指的是可将化学能转变为电能的装置。例如将金属锌插在 ZnS04水溶液中作为一极， 将金属铜插在 CuS04水溶液中作为另一极，两个

10、溶液之间用盐桥(含有饱和 KCl 溶液)连通，便组 成一个原电池。如果将 Cu 和 Zn 两极接通，在负载电阻不太大时，将发现外线路中有一定大小 电流通过。自由电子自发地从锌电极流出，经外线路到达铜电极，这相当于电流从铜电极流向 锌电极。 上述 ZnS04、CuSO4,在水溶液中能够导电的物质称为电解质。电解质加入水中后，由于水分子是 极性分子，它的一端呈正电性，会吸引离子化合物中的阴离子。作用的结果使阴阳离子从固体 表面溶入水中，并且使溶入水中的阴、阳离子周围吸引着数目不等的水分子。这个过程称为水 合作用，发生水合作用的离子称为水合离子。 溶液中大量分子和离子彼此之间总是互相牵制的，每一个离

11、子或分子的活动能力都要受到其它 离子和分子的影响，使得它们都不能充分发挥各自应当发挥的作用,这就产生了离子活度的概 99 念。所谓活度，可以认为是有效浓度。只有在无限稀的溶液中，活度等于浓度。 再回到原电池上来，既然两极接通后，有电流从外电路流过，这说明两极之间存在着电位差。 将原电池开路时两极间的电位差，称为原电池的电动势，用 E 表示。 (2)相对电极电位 金属(电子导电相)和电解质(离子导电相)直接接触所构成的体系称为电化学电极，简称电极； 有时也将此体系中的金属相称作电极。 上述铜一锌原电池中的电流便是两极发生的电化学反应而产生的。为什么两极会自发地发生这 种电化学反应?这与金属的电极

12、电位有关。任何金属在水溶液中或多或少地有些溶解，存在着下 列反应： MM+e(61) 当 Zn 置于 ZnSO4溶液中，则金属相的 Zn2+有逾越相界进入溶液相的趋势，溶液相中的 Zn2+也有 逾越相界进入金属相的趋势。究竟哪一种趋势占优势，取决于 Zn2+在这两相中的化学位的高低。 因为 Zn2+在金属相中的化学位大于在溶液相中的化学位， 则金属相中的 Zn2+逾越相界进入溶液相 的趋势占优势，即反应方程式(61)的正向反应占优势。在 Zn 未与外电源构成通路的情况下， 必定要达到这样一种状态，即(61)式反应的正反速度相等，也就是 Zn 原子的氧化速度和还原 速度相等。这时金属相的表面带负

13、电，而溶液带正电，分别积聚在两相的界面上，如图 63 的 (a)所示，这就是通常所说的“双电层” ，它是自发建立的，故称自发离子双电层。 当 Cu 置于 CuSO4溶液中，因为 Cu2+在金属相中的化学位小于在溶液相中的化学位，则溶液相中 的 Cu2+逾越相界进入金属相的趋势占优势，即反应方程式(6-一 1)的逆向反应占优势，这时金属 相的表面带正电，而溶液带负电，这种在金属电极与电解质溶液界面上存在大小相等，电荷符 号相反的电荷层，叫双电层。如图 63 的(b)所示。当金属的还原能力较强，溶液中离子浓度 较大时，双电层较为紧密，称为“紧密双层；否则就较为分散，称为“分散双层” ，图 63 的

14、 (c)所示，既有紧密双层又有分散双层 图表 2 （a） （b） （c） 图 63 双电层结构示意图 综上所述，由于双电层的存在，就使得在金属电极与溶液界面之间产生了电位差，这种 电位差就叫金属的电极电位。但是，我们经常使用的电极电位值并不是这种电位的绝对值。 因为现在还没有足够可靠的实验方法能准确地测出这种绝对值。 但可规定一个特殊的电极作 100 为参比电极，让待测电极电位的电极与这个特定的参比电极组成一个特殊的原电池，测量其 开路电压(电动势)， 从而得到一种可以表征电极体系氧化还原能力的参数相对电极电位。 现在国际上对电极电位通用的定义表述为；若任一电极 M 与标准氢电极组成一特殊原电

15、池， 此电池的电动势(开路电压，无电流通过时)E 即为 M 电极的电极电位。 E=+一- 式中:E-原电池的电动势，单位 V +正极的电极电位，单位 V -负极的电极电位，单位 V (3)平衡电极电位 在双电层的形成过程中，把金属原子失去电子进入溶液的过程称为阳极过程，把溶液中水合 金属离子或其它阳离子到金属上获得电子的过程称为阴极过程。若接上外电源，则在阳 极上发生氧化反应，在阴极上发生还原反应，而将电能转变成化学能，这个过程称为电解。 若未接上外电源，这两个过程是可逆的，当达到动态平衡时，两过程进行的速度相等，此时 既建立起物质的平衡(电荷的交换靠同种物质完成)，又建立起电荷的平衡，将产生

16、一个稳定 的电极电位，这时电极的相对电极电位就称为平衡电极电位，又称为可逆电极电位，用 EP 表示。 在实际电镀过程中，情况往往复杂得多，在阴极上有几种离子同时放电。显然阳极过程 和阴极过程的物质的迁移是不平衡的，即使两过程反应速度相等，达到电荷平衡，仍是不可 逆的，此时测得的电极电位称为非平衡电极电位，又称不可逆电极电位。 (4)标准电板电位 电极在 25、1 个大气压下，离子活度等于 1 时的相对平衡电位，称为标准电极电位，用 E0 表示。还规定在任何温度下标准氢电极的相对平衡电位都为零，这就是所谓“氢标” 。 标准电极电位的数值可通过实验测得，或由热力学数据计算求得。表(6-1)列出了某些 电极反应的标准电极电位。 平衡电极电位的大小可以作为电极体系氧化还原反应可能性的判据：电极电位愈正，则 该电极体系的氧化态愈易获得电子而还原 ； 电极电位愈负， 则其还原态愈易失去电予而氧化。 如铜的氧化态获得电子(Cu2+2e 一Cu)比锌的氧化态获得电子(Zn2+2e一Zn)容易， 因为铜 电极电位(E0=+O.337V)比锌电极电位(E0=0.763V)