反应性化学物质热危险性的实验评价课件

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1、反应性化学物质热危险性的实验评价,第2章讨论了化学反应动力学和热力学，并对反应速度的影响因素进行了较为深刻的讨论。 第3章热自燃理论模型，热自燃温度、不归还温度、着火延迟期等的解析解和数值解。 在第4章中我们介绍了反应性化学物质危险性的理论预测方法，同时也指出了理论预测的局限性。,热危险性实验评价,反应性化学物质的热危险性评价方法通常分为理论模拟评价和实验模拟评价。 实验模拟评价又有全尺寸模拟实验和小尺寸模拟试验。 评价热危险性的指标主要有反应开始温度、自加速分解温度、不归还温度、反应速率以及发热量等。,热危险性实验评价,但是，要注意的是作为化学物质热危险性的评价指标的反应发热开始温度和发热量

2、虽是化学物质的自身特性，但其值的大小，特别是反应发热开始温度的确定不仅与该化学物质的自身性质有关，还与测定仪器的特性以及确定方法有关。 所以在某种程度上它不能全面地评价反应性化学物质的热危险性，不能将反应发热开始温度作为热危险的定量评价指标。,热危险性实验评价,事实上，一个化学物质在它的工业生产、运输、储存及使用等过程中的热危险性不仅与该物质的自身性质有关，还与包装材料的性质及尺寸有关。 包装材料的热传导系数的大小以及厚度直接影响到反应性化学物质与包装材料组成的体系向环境的散热，即在某一温度下，体系是否会产生热积累？其热积累的速度如何？这不仅与体系内的反应性化学物质的反应发热特性有关，还与其包

3、装材料的特性直接相关，同时还与该物质所处的环境有关。 另外，由于包装尺寸的大小直接影响到体系的比表面积的大小，即散热的比表面积，所以它也直接影响反应性化学物质的热危险性。,热危险性实验评价,全尺寸实验模拟是评价其危险特性的最有效的方法和手段，其评价结果也最正确、可靠，能够很好地代表反应性化学物质在其生产、储存、使用等过程中的实际情况。 但是由于反应性化学物质的特殊性，它们在实验过程中不仅会产生大量的热，更有一些物质会产生大量的气体。如果这些热和大量的气体在瞬时内释放出来，就有可能发生重大安全事故。也就是说在实验过程中往往会发生着火和爆炸事故。为了确保实验过程中的安全性，必须对实验装置、仪器和实

4、验室采取极端措施进行全面防护。 因此，大药量全尺寸的实验模拟从安全角度来考虑是极不可取的。另外，许多反应性化学物质具有毒性和腐蚀性，大药量实验会对环境及人类的健康带来一定的影响，同时，由于实验成本高，也难以实现。 必须用小尺寸、小药量实验来代替全尺寸大药量试验。,热危险性评价的中小尺寸模拟实验,大尺寸和较大尺寸模拟试验:美国式实验方法等 中等尺寸模拟实验模拟:杜瓦瓶实验等 小尺寸模拟实验模拟:差示扫描量热仪（DSC）、加速度量热仪ARC、80为两辆热仪等。 中小尺寸模拟实验用以评价反应性化学物质的热危险性虽然有一定的局限性，但实验用料少，成本低，实验过程简单、快速、安全。深受广大研究者的青睐。

5、,小尺寸模拟实验模拟常用热分析仪的特性和用途,反应性化学物质的小药量实验模拟，其样品量一般在0.00110 g之间，实验过程安全、易于控制也是小尺寸实验的特点。 小样品、小药量模拟实验常用的热分析仪器有：差示扫描量热仪（Differential Scanning Analysis: DSC）；差热分析（Differential Thermal Analysis: DTA）；绝热发热试验（IET）；加速度量热仪（Accelerating Rate Calorimeter: ARC）；C80微量量热仪（C80 Calorimeter: C80）等。,差示扫描量热仪（DSC）,差示扫描量热仪（DSC

6、）以其性能可靠、操控性强、用途广泛、为广大化学科技工作者所熟知和使用。 差示扫描量热仪不仅可以测定化学反应动力学特性和热力学特性，同时还能提供化学物质的玻璃化转变温度（Tg）、相转变和反应焓、熔点和沸点、结晶和%结晶度、氧化稳定性、纯度、比热和热稳定性等信息。 广泛应用于塑料工业、橡胶工业、涂料工业、医药和食品工业、生物有机体、无机金属材料工业、安全工程等研究领域。,差示扫描量热仪（DSC）,德国耐驰公司,法国satramu公司,瑞士梅特勒公司,美国TA公司,日本岛津,差示扫描量热仪（DSC）,差示扫描量热仪DSC有一个样品池和一个参比池，样品池内存放被测试样（实验药量通常在120mg之间）。

7、参比池内放置与样品池同等重量的惰性物质（一般为热力学性能稳定的-三氧化二铝）。 实验在程序温度控制下，测量输入到被测物质和参比物之间的能量差（或功率差）随温度的变化规律。实验时一般采用等速升温程序，升温速率一般控制在110C/min之间。 DSC的可测温度范围根据仪器的不同而不同，普通DSC的可测温度范围大都在室温800C之间。但是有些特殊用途的DSC其可测温度的上下限有很大的变化，,差示扫描量热仪（DSC）,通过对各类实验条件下的图谱进行解析，我们不仅可以得到一系列表征反应性化学物质物理特性的参量（结晶和融解的温度和热量、相转移温度等）。 可以得到表征反应性化学物质危险性的各种参量。如，我们

8、可以得到表征化学反应发生难易程度的反应开始温度Tonset； 通过对曲线进行积分，我们可以得到单位重量反应性化学物质的放热量Q； 通过对曲线解析，我们还可以得到用以描述化学反应动力学特性的参量，如活化能E，指前因子A，反应级数等n。,热流速/mW,温度/C,C80微量量热仪,C80微量量热仪是法国SETARAM公司于80年代研制开发出的新一代CALVET 式量热仪，它主要由CS32控制器、反应炉、稳压电源和微机组成。其核心部件是CS32控制器和反应炉。,C80微量量热仪,C80微量量热仪,它的特点是可测参量多、测试精度高、测试样品量大。具体试验参数如下： 可测温度范围：室温300 升温速度：0

9、.012.0/min 热量测量感度：1W 热量测量精度(分辨率)：0.1 W 样品量： 10g 压力测定范围：0350大气压,C80微量量热仪,C80的微量量热仪的反应容器的材料为不锈钢，有常压和高压之分。 标准型常压反应容器的外径为16.9mm，内径为15.0mm，高为80.0mm，容积为12.3立方厘米，最高耐压为5个大气压。 高压反应容器的外径为16.9mm，内径为13.8mm，高为74.0mm，容积为8.6立方厘米，最高耐压为100个大气压。 此外，还有一些特殊用途的反应容器。如测压专用反应容器，它是由耐热、耐压的合金制成。该反应容器的外径为16.9mm，内径为13.8mm，高为80.

10、0mm，容积为9.0立方厘米，最高可测压力为350个大气压。,C80微量量热仪,C80的微量量热仪可以通过设置不同的试验程序（等速升温、台阶升温、变速升温、恒温等）测定各类化学以及物理过程（溶解、融解、重合、结晶、吸附和脱吸、化学反应等）的热效应，同时还可以测定诸如比热、热传导系数等热物性参数。 如果用测压专用反应容器，还可以测定各类物理化学过程的压力随时间的关系。通过解析测定得到的实验结果，可以求得各类化学物质化学反应过程的化学动力学参数和热力学参数（动力学参数：化学反应级数、活化能及指前因子；热力学参数：化学反应热、比热等），从而求解其化学反应动力学机理。,C80微量量热仪,加速度量热仪（

11、ARC）,加速度量热仪ARC(accelerating rate calorimeter)是反应性化学物质热危险性评价的重要工具之一。 它是一种绝热量热计，该仪器通过确保反应物体系和环境之间有最小的热交换来达到绝热的条件。这种最小热交换可以通过使反应物样品与环境间保持最小的温度差来实现。 利用该仪器可以得到近似绝热条件下反应物的发热特性和压力特性等随温度的变化规律。,加速度量热仪（ARC）,加速度量热仪ARC最初是由美国某公司研制出来的新一代量热仪。右图是第一代加速度量热仪ARC实物照片。,加速度量热仪（ARC）,现在该技术转让给了英国的Thermal Hazard Technology公司，

12、基于第一代加速度量热仪的某些不足之处，该公司在原有的技术基础之上对它进行了改良，如将第一代加速度量热仪的最大升温速率从原来的20C/min提高到了100C/min，基本克服了第一代加速度量热仪炉体温升速率较慢的缺点（温升速率较慢时，由于炉体的升温跟不上被测样品快速反应时的升温速率，使得反应物系与环境不满足基本绝热的条件，从而导致试验结果的不准确）。在一定程度上提高了试验结果的准确性和可靠性。,加速度量热仪（ARC）,加速度量热仪的反应容器为球形，最大样品量可装到10g，容器的材料主要有两种，一种是不锈钢，另一种是金属钛。 由于不锈钢比重较大，则反应容器的自身重量和热容量都较大，即实验样品和反应

13、容器的热惯性较大（值大）。其结果使得仪器的测量感度有所下降。 金属钛不仅具有较高的机械强度、良好的导热性能，而且重量轻、热容量小，所以金属钛的反应容器更受研究者所爱用，但其缺点是成本太高。,加速度量热仪（ARC）,ARC在不同工作模式下可以测得如下参数： 1）温度时间变化； 2）压力时间变化； 3）初始放热温度； 4）绝热温升； 5）最大温升速率温度； 6）最大温升速率时间； 7）温升速率温度变化； 8）压升速率温度变化。 上述数据可用来分析研究被测样品的热自燃危险性。,全自动压力跟踪绝热量热仪(APTAC),全自动压力跟踪绝热量热仪(APTAC: Automatic Pressure-Tra

14、cking Adiabatic Calorimeter) 也是一种绝热量热仪，且它的测量原理与ARC基本相同，但它与ARC不同的是： 1）实验药量较大，最大药量可达100g以上，介于小药量试验与工业试验之间； 2）实验过程能够确保体系与反应容器内部的压力一致，即整个实验过程实现全自动压力跟踪。,全自动压力跟踪绝热量热仪(APTAC),全自动压力跟踪绝热量热仪(APTAC),全自动压力跟踪绝热量热仪的可测温度范围是室温500C。 所用反应容器的容积为130毫升，反应容器由耐压型和非耐压型之分，其制作材料有不锈钢，钛金属和玻璃。 通常根据被测反应性化学物质的反应特性来确定反应容器的类型。例如，反应

15、容易受金属离子的影响或金属离子对反应具有催化作用时，我们就必须选择玻璃的反应容器。,全自动压力跟踪绝热量热仪(APTAC),全自动压力跟踪绝热量热仪的反应容器被置于一个容积为4升的耐高压容器中，实验时通过测量反应容器中的压力变化，将测得的信号迅速传给控制器，控制器迅速给以指令，增加高压容器的压力，确保反应过程反应容器内部的压力与高压容器一致。,全自动压力跟踪绝热量热仪(APTAC),全自动压力跟踪绝热量热仪APTAC的感度为0.04C/min，虽然表观上它比加速度量热仪ARC的感度0.02C/min要低，但是由于它的实验药量较加速度量热仪ARC大得多，我们可以设定较小的值进行实验（值的大小是衡

16、量测定过程中，由反应生成的热量用以加热反应物自身的比例大小的一个参量，如果=1，表示反应生成的热量全部用以加热反应物自身）。所以我们不能说APTAC感度比ARC差。,全自动压力跟踪绝热量热仪(APTAC),利用全自动压力跟踪绝热量热仪可以测定化学反应过程的 自加速升温速率和温度、 压力和温度等关系曲线 通过分析这些实验曲线我们可以得到被测物质的反应开始温度 最大自加热升温速率、 最大压力、最大压力上升速度、 化学反应活化能等。,表征热危险性的参数,在了解了反应性化学物质热解动力学特性的基础上，可以对反应性化学物质的热自燃危险性进行评价。 在评价过程中，可以选用多种评价指标，例如反应热、放热反应开始温度、表观反应活化能、不可逆温度、自加速分解反应温度等。 使用不同指标进行热自燃危险性评价各有其优缺点。,一、反应热,反应热H是反应产物生成热与反应物生成热的差值，也即消耗单位反应产物所能释放的热量。当反应产物所含能量比反应物所含能量低时，反应就会放出热量。 反应放热导致反应系统温度升高，反应速率增大，引起气体膨胀和压力升高。 反应热与反应性化学物质的热自燃危险性密切相关，