无机合成化学- 纳米材料制备-PPT演示文稿

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1、研讨式学习，分组做报告,就“锂离子电池材料”或“太阳能电池材料”做报告，分别就概况、制备方法（重点介绍）、展望等方面进行说明，每组报告时间 5-6min，5人/组，共18组。,冷坩埚法，如人工合成氧化锆。因为氧化锆的熔点高（2700），找不到合适的坩埚材料。此时，用原料本身作为“坩埚”进行生长 。,主要流程：加入ZrO2粉末和掺杂的离子加热持续熔化数小时逐渐降温冷却退火,表征： X射线结构分析,在电磁波谱中，X射线的波长范围为0.00510nm,一张粉末衍射图能提供哪些信息？ 获得材料成分、内部原子或分子的结构或形态等信息,纳米材料及制备技术,2019-10-22,人类对客观世界的认识逐渐发展

2、为两个层次： 一、宏观领域：肉眼可见的物体 ，无限大到宇宙天体 二、微观领域：以原子分子为最大起点，下至无限领域 在两者之间为介观,纳米概念的提出,纳米范围通常1100nm ，纳米科技：研究的尺寸范围0.1100nm。,1nm等于10个氢原子一个挨一个排起来的长度。纳米是一个极小的尺寸，但它又代表人们认识上的一个新层次，从微米进入到纳米。,纳米材料是指显微结构的三维空间中至少有一维空间具有纳米级尺度的材料。它包含了三个层次，即：纳米微粒、纳米固体和纳米组装体系。按材料的性质、结构、性能可有不同的分类方法。 1.纳米微粒 纳米微粒是指线度处于1100nm之间的粒子的聚合体，它是处于该几何尺寸的各

3、种粒子聚合体的总称。纳米微粒的形态并不限于球形、还有片形、棒状、针状、星状、网状等。一般认为，微观粒子聚合体的线度小于1nm时，称为簇，而通常所说的微粉的线度又在微米级。纳米微粒的线度恰好处于这两者之间，故又被称作超微粒。,纳米材料及分类,2.纳米固体 纳米固体是由纳米微粒聚集而成的凝聚体。从几何形态的角度可将纳米固体划分为纳米块状材料、纳米薄膜材料和纳米纤维材料。这几种形态的纳米固体又称作为纳米结构材料。 3.纳米组装体系 由人工组装合成的纳米结构的体系称为纳米组装体系，也叫纳米尺度的图案材料。它是由纳米微粒以及它们组成的纳米丝和管为基本单元，在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体

4、系。纳米微粒、丝、管可以是有序或无序的排列，其特点是能够按照人们的意愿进行设计，整个体系具有人们所期望的特性，因而该领域被认为是材料化学和物理学的重要前沿课题。,纳米材料的主要形态,纳米粒子,纳米线,纳米带,纳米膜,纳米管,纳米固体材料,按照维度划分,零维纳米材料(纳米粒子) 一维纳米材料(纳米管、线、带等) 二维纳米材料(二维超薄膜) 三维纳米材料(纳米晶),纳米材料的特性,1.小尺寸效应 当物质的体积减小时，将会出现两种情形：一种是物质本身的性质不发生变化，而只有那些与体积密切相关的性质发生变化，如半导体电子自由程变小，磁体的磁区变小等；另一种是物质本身的性质也发生了变化，当纳米材料的尺寸

5、与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，材料的磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化活性及熔点等与普通晶粒相比都有很大的变化，这就是纳米材料的体积效应，亦即小尺寸效应。,纳米材料的四大效应,如：小尺寸超微颗粒的磁性比大块材料强许多倍，大块的纯铁矫顽力约为80A/m，而当颗粒尺寸减小到20nm以下时，其矫顽力可增加1000倍，若进一步减小其尺寸，大约小于6nm时，其矫顽力反而降低到零，表现出所谓超顺磁性。,2表面效应 纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减小，表面原子数迅速增加，这是由于粒径小，表面急剧变大所致。当直径小于100nm时，其表面

6、原子百分数急剧增长，甚至1g纳米颗粒表面的总和可高达100m2，这时的表面效应将不容忽略。,在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态，尺寸大于10nm后这种颗粒结构的不稳定性才消失，并进入相对稳定的状态。,3量子尺寸效应 当金属或半导体从三维减小至零维时，载流子在各个方向上均受限，随着粒子尺寸下降到接近或小于某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。量子尺寸效应带来的能级改变、能隙变宽，使微粒的发射能量增加，光学吸收向短波长方向移动（蓝移），直观上表

7、现为样品颜色的变化，如CdS微粒由黄色逐渐变为浅黄色，金的微粒失去金属光泽而变为黑色等。,4.宏观量子隧道效应 当纳米粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒的能力叫隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如磁化强度，具有铁磁性的磁铁，其粒子尺寸达到纳米级时，即由铁磁性变为顺磁性称为宏观量子隧道效应。,纳米材料的制备方法,纳米粒子的制备方法分类： 根据是否发生化学反应，纳米粒子的制备方法通常分为两大类： 物理方法和化学方法。 根据制备状态的不同，制备纳米粒子的方法可以分为气相法、液相法和固相法等; 按反应物状态分为干法和湿法。 大部分方法具有粒径均匀，粒度可控，操作简单等优点；有的也

8、存在可生产材料范围较窄，反应条件较苛刻，如高温高压、真空等缺点。,纳 米 粒 子 制 备 方 法,物理法,化学法,粉碎法 构筑法,沉淀法 水热法 溶胶凝胶法 冷冻干燥法 喷雾法,干式粉碎 湿式粉碎,气体冷凝法 溅射法 氢电弧等离子体法,共沉淀法 均相沉淀法 水解沉淀法,纳 米 粒 子 合 成 方法分类,气相反应法 液相反应法,气相分解法 气相合成法 气固反应法,其它方法(如球磨法),机械粉碎法 机械粉碎就是在粉碎力的作用下，固体料块或粒子发生变形进而破裂，产生更微细的颗粒。 物料的基本粉碎方式是压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。 一般的粉碎作用力都是这几种力的组合，如球磨机和振动磨是磨碎与冲击粉碎的

9、组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合等等。,1.物理制备方法,（2）气体蒸发法,气体蒸发法是将纳米粒子的原料加热、蒸发，使之成为原子或分子；再使许多原子或分子凝聚，生成极微细的纳米粒子。 利用这种方法得到的粒子一般在5 100 nm 之间 蒸发法：真空蒸发法、气体蒸发法等几类 按原料加热技术手段不同，又可分为电极蒸发、高频感应蒸发、电子束蒸发、等离子体蒸发、激光束蒸发等。,湿化学法制备纳米粉体 湿化学法比较简单，易于规模生产，特别适合于制备纳米氧化粉体。主要有沉淀法、水热法、微乳液法等。 沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中加入适当的沉淀剂制备纳米粒子的前驱体沉淀物，

10、再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应的纳米粒子。,2.化学制备方法,水热法主要利用水热沉淀和水热氧化反应合成纳米粉体。通过这两种反应可得到金属氧化物或复合氧化物（ZrO2、Al2O3、ZrO2-Y2O3、BaTiO3等）在水中的悬浮液，得到的纳米晶尺寸一般在10100nm范围内。 微乳液法是将两种需要进行反应的组分分别溶于两种组成完全相同的微乳液中，并在适当的条件下进行混合，则这两个组分可分别透过外壁相互进入另一个微反应器发生反应，从而生成纳米级微乳液滴尺寸的纳米颗粒。,微乳液法,微乳液是液珠大小在1060nm范围的微小乳状液。,反应物溶液乳化分散在有机相，微小的水溶液滴被表面活性剂和助表

11、面活性剂组成的分子层所包围，形成微乳粒珠。,微乳液粒珠,化学气相法 化学气相法是利用高温裂解原理，采用直流等离子、微波等离子或激光作热源，使前驱体发生分解，反应成核并长大成纳米粉体。 优点是能获得粒径均匀、尺寸可控以及小于50nm的超细粉体。粉末可以是晶态也可以是非晶态。缺点是原料价格较高，且对设备要求高。,固相化学反应法 固相化学反应法又可分为高温和室温固相反应法。高温固相反应法是将反应原料按一定比例充分混合研磨后进行煅烧，通过高温下发生固相反应直接制成或再次粉碎制得超微粉。 室温固相反应法克服了传统湿法存在团聚现象的缺点，同时也充分显示了固相合成反应无需溶剂、产率高、反应条件易控制等优点。

12、,纳米复合材料制备 1.纳米-微米复合材料制备 陶瓷纳米-微米复合材料首次成功的用化学气相沉淀（CVD）法制备。化学气相沉淀法是用挥发性金属化合物或金属单质的蒸气通过化学反应合成所需化合物，既可以是单一化合物的热分解，也可以是两种以上化合物之间的化学反应。化学气相沉淀法采用的原料通常是容易制备、蒸气压高、反应性也比较好的金属氯化物，金属醇盐烃化物和羰基化合物等。该法的优点是：设备简单、容易控制，颗粒纯度高、粒径分布窄，能连续稳定生产，而且能量消耗少。此法缺点是很难制备大的和复杂形状的部件，且价格贵。,2.有机-无机纳米复合材料的制备 有机-无机纳米复合材料的制备方法常用的有：溶胶-凝胶法、插层

13、复合法和原位复合法等。这些方法的划分并不具有严格的意义，因为许多复合反应首先是客体先嵌入到主体中去，然后再发生溶胶-凝胶法或原位复合法。溶胶-凝胶法、原位复合法以其发生的主要反应为标准，插层法特指末发生化学反应的复合。 溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法的基本原理是：易于水解的金属化合物（无机盐或金属醇盐）在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程逐渐凝胶化，再经干燥烧结等后处理得到所需材料，基本反应有水解反应和聚合反应。,2.插层复合法制备有机-无机纳米复合材料 首先将单体或聚合物插入经插层剂处理的层状硅酸盐片层之间，进而破坏硅酸盐的片层结构，使其剥离成厚为1nm，面积为100nm100nm的层状

14、硅酸盐基本单位，并均匀分散在聚合物基体中，以实现高分子与黏土类层状硅酸盐在纳米尺度上的复合。 按照复合的过程，插层复合法可分为两大类：插层聚合和聚合物插层。按照聚合反应类型的不同，插层聚合可分为插层缩聚和插层加聚两种。聚合物插层又可分为聚合物溶液插层和聚合物熔融插层两种。,纳米材料的表征手段,1、 X射线结构分析,在电磁波谱中，X射线的波长范围为0.00510nm,一张粉末衍射图能提供哪些信息？ 获得材料成分、内部原子或分子的结构或形态等信息,氯化钠的X射线粉末衍射,2、透射电子显微镜 (TEM),在光学显微镜下无法看清小于0.2nm的细微结构，这些结构称为亚显微结构（submicroscop

15、ic structures）或超微结构（ultramicroscopic structures）。要想看清这些结构，就必须选择波长更短的光源，以提高显微镜的分辨率。1932年，德国E.Ruska发明了以电子束为光源的透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM），它的分辨率可达0.2nm。,透射电镜试样的制备, 粉末样品的制备：用超声波分散器将需要观察的粉末在溶液中分散成悬浮液。用滴管滴几滴在覆盖有碳加强火棉胶支持膜的电镜铜网上。待其干燥后，再蒸上一层碳膜，即成为电镜观察用的粉末样品。, 薄膜样品的制备：块状材料是通过减薄的方法制备成对电子束透明的薄

16、膜样品。制备薄膜一般有以下步骤：切取厚度小于0.5mm 的薄块；用金相砂纸研磨，把薄块减薄到0.10.05mm 。为避免严重发热或形成应力，可采用化学抛光法；用电解抛光或离子轰击法进行最终减薄，在孔洞边缘获得厚度小于50nm 的薄膜。,透射电镜的功能,纯粹的透射电子显微镜功能主要是观察样品形貌，增加附件后，其功能可以从原来的样品内部组织形貌观察（TEM）、原位的电子衍射分析（Diff），发展到进行原位的成分分析（能谱仪EDS、特征能量损失谱EELS）、表面形貌观察（二次电子像SED、背散射电子像BED）和透射扫描像（STEM）。形貌和晶体结构原位观察的两个功能就是其他结构分析仪器（如光学显微镜和X射线衍射仪）所不具备的。透射电子显微镜功能的拓宽意味着一台仪器在不更换样品的情况下可以进行多种分析，尤其是可以针对同一微区位置进行形貌、晶体结构、成分（价态）的全面分析。,3、扫描电子显微镜（SEM）,扫描电子显微镜（SEM）是1965年发明的较现代的细胞生物学研究工具，主要是利用二次电子信号成像来观察样品的表面形态，即用