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1、1,第四章芳烃转化,第一节：概述 第二节：芳烃转化 第三节： C8芳烃的分离 第四节：芳烃生产技术发展方向,2,教学目的与要求 掌握芳烃转化的的主要反应。 了解芳烃转化的流程和催化剂。 熟悉C8芳烃分离的方法,3,4.1 概 述,芳烃是含苯环结构的碳氢化合物的总称。（带苯环的烃的总称，有芳香味）。 芳烃中的三苯是指苯、甲苯和二甲苯（简称BTX）; 烯烃中的三烯是指乙烯、丙烯和丁二烯。 它们都是化学工业的基础原料。此外，乙苯、异丙苯、十二烷基苯和萘也是重要原料。 广泛应用于三合成材料（树脂、纤维、橡胶），合成洗涤剂，增塑剂，染料，医药、炸药、农药、香料和专用化学品等方面。,4,4.1.1 芳烃的
2、来源与和生产方法,最初全部来源于煤焦化工业。 随着有机合成的迅速发展，BTX需求上升，工业发达国家芳烃来源目前主要为石油生产。,5,石油芳烃主要来源是石脑油重整所得油及裂解汽油。 三种来源的芳烃见表42。 显然焦化所得芳烃含量高，但石脑油裂解生产的裂解汽油中回收芳烃，相对成本低。,6,4.1.1.1 焦化芳烃生产,煤在高温干馏（炼焦）生产焦炭时，副产大量的焦炉气，其组成为H260%、CH430%，还有粗苯1.1%,煤焦油4%,其组成随煤种和温度不同而异。 粗煤气初冷脱氨脱萘终冷后进行粗苯回收（洗油吸收）。,7,轻苯 （BTX、硫化物、不饱和烃） 粗苯分馏 重苯 顶-低沸物 轻苯分馏 底-BTX
3、 精制处理 硫酸精制（中国） 精制 去除不饱和烃、噻吩 再精馏得产品 催化加氢（美日法及我国新建） 煤焦油从煤气分离出来分馏（轻油、酚 油、萘油、蒽油）可得相应的芳烃。,8,4.1.1.2 石油芳烃的生产,以重整油和裂解汽油为原料生产芳烃的过程，如图所示，可见分为芳烃生产、分离与转化三部分。,9,不同国家由于生产原料和产品使用的差别，因而生产模式有所不同，大致为： 从甲苯脱烷基制苯； 甲苯歧化制二甲苯； 二甲苯的异构化获得不同异构体； 甲苯、C9芳烃烷基转移制取二甲苯。,10,、催化重整生产芳烃,催化重整是炼油工业主要的二次加工装置，用于生产高辛烷值汽油和BTX（占10%）。 自1949年第一
4、套装置投入生产以来，经过了应用双组分催化剂和移动床催化剂连续再生技术上两次大的突破，较成熟的工业。 我国目前有25套装置，并研制出多种双金属催化剂。,11,(1)催化重整基本化学反应,主要为环烷脱氢、五元环异构脱氢，烷烃脱氢环化，烷烃异构加氢裂解，从而生成芳烃. 也有加氢裂解，烯烃聚合副反应，可采取一定措施进行抑制。,12,(2) 催化重整原料 主要为石脑油馏分，其组成和馏程对产物的芳烃组成及技术经济指标有决定性影响。 一般选择环烷烃多的石脑油为原料。 生产BTX为目的时原料馏程为65-145； 利用C9芳烃增产C8芳烃则馏程为70-177,13,我国重质原油多，石脑油馏分少，应以加氢裂化石脑
5、油、加氢处理焦化汽油和裂解汽油等作为原料。 原料中的杂质如S、N、O及As重金属化合物，容易使催化剂中毒，反应前应加氢处理除去。,14,(3)重整催化剂 主金属为Pt, 质量分数0.30.7%， 还有卤族元素F或CI 质量分0.5-1.5% 。 工业化的催化剂有三类： 铂铼、铂铱和铂锡 载体为AI2O3,15,（4）催化重整工艺,催化重整工艺在临氢条件下进行(目的是抑制烃类深度裂解)。 反应温度为 425525， 压力为 0.73.5Mpa， 空速 1.533.0h-1， 氢油摩尔比 3 .66 重整油收率7585%（C5以上），芳烃含量3070%。,16,17,连续催化重整，催化剂可连续再生
6、；P低，芳烃收率高。 世界范围而言装置的90%生产汽油，10%生产芳烃。 我国各一半，重整生产的产品中甲苯、二甲苯多，苯少。,18,.裂解汽油生产芳烃,随着乙烯工业的发展，副产的裂解汽油已是石油芳烃的重要来源。以石脑油为原料，不同裂解深度（乙烯收率计）的裂解汽油组成见表4-6：,19,20,可见除40%-60%的芳烃外，还含有烯烃和其它杂质。 其生产工艺首先要经过预处理和加氢将微量杂质和烯烃除去，才能作为芳烃抽提的原料。,21,（1）裂解汽油预处理,裂解汽油中的C5馏分中有较多二烯烃，是合成橡胶和精细化工的原料； 二烯烃加氢生成烯烃，是很好的汽油馏分 C5烯烃加氢生成C5烷烃可作烃类裂解原料。
7、 C5馏分用途不同预处理与加氢有几种方法：,22,23,一是直接加氢 C5烷烃作裂解原料，得到芳烃； 二是分馏二烯烃原料，再加氢得到芳烃； 三是一段加氢分馏C5烯烃，再加氢得到芳烃。,24,一段加氢使易生胶的二烯转为单烯烃及烯基芳烃转为芳烃。一段操作温度低于100，以钯Pd为催化剂（液相中进行）; 二段加氢使单烯烃饱和生成烷烃，并脱去S、O、N等有机化合物，CoMo催化剂，T较高（气相中进行）,25, .轻烃芳构化与重芳烃的轻质化,由于石脑油是生产汽油的原料，人们正在寻找其它的原料生产芳烃。 一是利用液化石油气； 二是重质芳烃主要是C9轻质化。 典型流程有Cyclar流程和 Detol流程,2
8、6,27,4.1.2 芳烃馏分的分离,催化重整和裂解汽油精制的馏分是芳烃与非芳烃的混合物。 由于碳数相近的芳烃与非芳烃沸点相近，有时还会形成共沸物，所以一般蒸馏的方法难以分离。 生产中主要采用溶剂萃取、萃取蒸馏的方法分离： 前者从宽馏分中分离出苯、甲苯和二甲苯； 后者从芳烃含量高的窄馏分中分离单一芳烃。,28,4.1.2.1 溶剂萃取,原理与过程： 是利用一种或两种以上溶剂（萃取剂）对芳烃和非芳烃选择溶解分离出芳烃。 萃取剂的要求：溶解选择性好；溶解度高；与原料密度差要大；蒸发潜热和热容小；化学稳定性热稳定性好。,29,30,萃取过程 在塔设备内进行，上部加入萃取液，中部加入原料，利用密度差逆
9、向流动，将芳烃萃取出来.上部为萃取段，下部为反洗段，加入反洗液利用溶解度差异，把非芳烃取代出来,提纯芳烃纯度.,31,工业方法： Udex 法,32,4.1.2.2 萃取蒸馏,原理与过程 是利用极性溶剂与烃类混合时，能降低烃类蒸汽压使混合物初沸点提高的原理而设计的工艺过程，由于此种效应对芳烃的影响最大，环烷烃次小，烷烃最小，有助于芳烃与非芳烃的分离。,33,在萃取塔中，把溶剂萃取和蒸馏两种过程结合起来。 待分离的物料预热后进入塔中部，溶剂进入塔的顶部，上部出非芳烃蒸汽冷却后部分回流，塔底出混合物，进汽提塔后汽提出芳烃，溶剂循环使用，可以直接从混合馏分中提取某一高纯芳烃。,34,35,4.1.3
10、 芳烃的转化,不同来源的各种芳烃馏分组成不同，得到芳烃的产量也不同，但其比例不一定满足生产需求。 一般苯、对二甲苯需求量大，邻二甲苯次之。 而甲苯、间二甲苯、C9芳烃未能获重大化工利用，人们采用了芳烃转化的方法利用这些资源生产需要的苯、对二甲苯，。,36,4.1.3.1 芳烃转化反应的化学过程,主要反应： 异构化反应，使二甲苯的构型改变； 歧化反应， 使2个甲苯转化为苯、二甲苯； 烷基化反应，使苯转化为烷基苯； 烷基转移反应，使烷基苯的烷基转移到苯； 脱烷基反应，使甲苯变为苯、烷基萘转化为萘。,37,除脱烷基反应外，反应都在酸性催化剂存在下进行，其反应机理按离子反应机理进行，反应历程分为两步：
11、 正烃离子的生成（C离子）； 正烃离子的进一步反应。,38,4.1.3.2 催化剂,芳烃转化反应是酸碱型催化反应,其反速与芳烃碱性有关,也与酸性催化剂的活性有关。 催化剂活性取决于酸浓度、强度及存在形态。 转化催化剂有两类:,39,.酸性卤化物,酸性卤化物分子如AlBr3 AlCl3 BF3都有接受一对电子对的能力，是路易氏酸，这类催化总是与HX共同使用，可用通式HXMXn表示。 用于芳烃烷基化，异构等化学反应。 反应在较低温度，液体中进行。 不足是强腐蚀，HF较大毒性。,40,、固体酸,（1） 浸附在适当载体上的质子酸，H2SO4 HSPO4 、 HF等，在固体表面与溶液中一样离解成氢离子。
12、 用于烷基化反应，活性不如液体酸高。 （2） 浸附在载体上酸性卤化物，例如AlBr3 AlCl3 BF3 等，用于苯烷基化生产乙苯。,41,(3)混合氧化物催化剂 S iO2-AI203 用于异构化、烷基化反应，活性低,在高温下反应，价格低。 (4)贵金属氧化硅氧化铝催化剂，Pt/ SiO2-AI203 不仅具有酸功能，价低，也具有加氢脱氢功能。 用于异构化反应。 （5） 分子筛催化剂 Y型、M型、ZSM型分子筛 用于芳烃歧化，烷基转移，异构化，烷基化反应。,42,4 .2 芳烃转化,为更多获得苯、二甲苯、邻二甲苯，利用需求不大的甲苯、间二甲苯及C9芳烃进行转化，是目前有效的生产手段。,43,
13、4.2.1 芳烃的脱烷基化 即把烷基脱去的反应用于甲苯制苯，甲基萘制萘.,44,4.2.1.1 脱烷基反应的化学过程,以甲苯加氢脱烷基制苯为例。 （1） 主副反应及热力学热分析 主副反应的Kp见表410，主反应在T不很高，氢分压较高的情况下进行得较完全。但411环烷烃加氢更彻底，只有通过动力学抑制。 T不宜太高和太低，氢含量提高有利于脱烷基，抑制折C，但加氢副反应也加剧。,45,（2）催化剂,C r Mo Fe Co Ni等元素均可作活性组分，A12O3Si2O3 载体 ,常用Cr2O3AI2O3 MoOAl2O等作催化剂，加入碱、碱土金属抑制芳烃裂解生成甲烷副反应。加H2O（10-15%）抑
14、制缩合和析C。,46,4.2.1.2 脱烷基化方法,（1） 烷基芳烃的催化脱烷 基 烷基苯在催化裂化的条件下脱烷基生成苯、烯烃。烷基大容易脱。 （2） 烷基芳烃的催化氧化脱烷基 烷基芳烃在催化剂作用下氧化脱烷基生成芳烃 母体和二氧化碳和水，但未工业化,47,（3）烷基芳烃的加氢脱烷基,生成母体芳烃和烷烃，用于甲苯制苯、甲萘制萘。有催化剂法和不需要催化剂的热法。以热法多。 （4） 烷基苯的水蒸气脱烷基法 生成母体芳烃，与加氢相同，只是用蒸汽代替氢，同时副产氢，但苯收率低，需用贵金属铑催化剂，成本较高。,48,4.2.1.3 工业生产方法,（1）催化脱烷基制苯 主要方法有 Hydeal法原料为催化
15、重整油、裂解汽油甲苯和煤焦油；Pyrotol法将裂解汽油中的芳烃全部转化为苯。 （2） 甲苯热脱烷基制苯 主要方法有HAD法以甲苯、混合芳烃及裂解汽油为原料；MHC法以裂解汽油为原料。,49,4.2.2 芳烃的歧化与烷基转移,芳烃歧化是指两个相同芳烃在酸催化剂作用下，一个芳烃侧链烷基转移到另一芳烃上的反应。可使甲苯转化为苯、二甲苯，同时进行C9芳烃的烷基转移，可增产二甲苯。,50,4.2.2.1.甲苯歧化的化学过程,、主副反应 主反应为甲苯生成苯和二甲苯，吸热反应热效应很小。副反应为： （1） 产物二甲苯的二次歧化 不利 （2） 二甲苯与甲苯和副产物多甲苯间的烷基转移 可加入三甲苯增产二甲苯
16、（3） 甲苯脱烷反应 可使苯结焦、通入氢抑制 （4） 芳烃脱氢缩合生成稠环芳烃和焦 不利反应，可通过临氢的方法抑制,51,、平衡组成,甲苯歧化是可逆反应，由于热效应小温度对平衡影响不大. 歧化产物是多种芳烃的混合物，并且二甲苯含量不高23%，苯最多40 %.,52,、催化剂与动力学,目前使用Y、M型丝光沸石及ZSM型分子筛催化剂。 由反应速率公式（4-27）可见：可见随甲苯分压提高速率加快，大于0.304Mpa时影响不大。不临氢，易生焦。目前总压2.553.4Mpa，氢气纯度80%。如果不临氢，只能常压生产（否则芳烃脱氢缩合成焦）。,53,、工艺条件,（1）原料中杂质含量 原料含水会使分子筛催化剂活性下降，应脱除；有机氮影响催化剂的酸性导致活性降低，应小于2*10-7。重金属As、Pb、Cu促进芳烃脱氢，加速缩合要求小于10-8。 （2）C9含量和组成 加入C9可使二甲苯提高，但不高于50%，此外甲乙苯、丙苯应
