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1、材料结构分析引言,结构分析的目的 解析物质的体相结构，表面相结构，原子排列，物相等。 结构分析的种类 XRD，ED，中子衍射，低能电子衍射（LEED），高能电子衍射（HEED)等。 结构分析的信息 物相确定，晶体结构，表面结构等 结构分析的应用 材料物相，晶粒大小，应力，缺陷结构，表面吸附反应等。,第二章 X射线衍射分析,一、X射线的产生及其性质 1.X射线分析历史 1895年德国物理学家伦琴发现了穿透力很强的X射线。 1912年德国物理学家劳厄，提出了X射线是电磁波的假设，并发现了X射线通过晶体时的产生衍射现象。同年，小布拉格提出了著名的布拉格方程： 2dsinn ，成功地解释了劳厄的实验事
2、实以及清楚地解释了X射线晶体衍射的形成。 1913年老布拉格设计出第一台X射线分光计，并发现了特征X射线。成功地测定出了金刚石的晶体结构 。 X射线被广泛应用于晶体结构的分析等领域，对于促进20世纪的物理学以及整个科学技术的发展产生了巨大而深远的影响。,第二章 X射线衍射分析,2、X射线与电磁波谱 X射线是一种波长很短的电磁波，波长范围约0.0110nm。在电磁波谱上它处于紫外线和射线之间。用于衍射分析的X射线波长为0.05 0.25nm。 作为电磁波的X射线，它与可见光和所有的其他基本粒子一样，同时具有波动性及微粒双重性，简称为波粒二象性。X射线的频率、波长以及其光子的能量E、动量P之间存在
3、如下的关系： E=h=hc/ P=h/ =h/c X射线在传播过程中，发生的干涉、衍射现象就突出地表现出它的波动性，而在和物质相互作用交换能量时，就突出地表现出它的微粒性。,X射线的产生,X射线是一种波长很短的电磁波，在电磁波谱上位于紫外线和射线之间（图1），波长范围是0.5-2.5埃。 特征X射线 X射线的能量与波长有关,第二章 X射线衍射分析,3、X射线的产生及X射线谱 X射线管是产生X射线的装置。其基本原理是以由阴极发射并在管电压（V）作用下向靶材（阳极）高速运动的电子流为激发源，致靶材发射辐射（见图）。 X射线管产生的辐射按射线谱特征分为连续X射线和特征X射线或称为单色X射线两类。该谱
4、线与靶材的材料有关。是某种元素的标志，故又称为标识谱。,X射线的产生源,同步辐射源产生单色性的强X射线源 X射线是利用一种类似热阴极二极管的装置 X射线是高速电子与原子核碰撞所产生的。 X射线的波粒两象性 0.00110nm,图2 X射线管剖面示意图,X射线的产生,X射线管由阳极靶和阴极灯丝组成，两者之间作用有高电压，并置于玻璃金属管壳内。阴极是电子发射装置，受热后激发出热电子；阳极是产生X射线的部位，当高速运动的热电子碰撞到阳极靶上突然动能消失时，电子动能将转化成X射线。 阳极靶的材料一般为：Gr, Fe, Co, Ni, Cu；Mo，Zr等 阴极电压U几十千伏；管电流i:几十毫安；功率一般
5、为4KW，利用转靶技术可以达到12KW。,第二章 X射线衍射分析,1）连续X射线谱 连续X射线是覆盖很大波长范围且连续变化的电磁辐射（见图）。 按经典电磁理论，高速运动的电子与靶材随机碰撞，碰撞过程与条件及每次碰撞的能量等千变万化，因而产生的是波长不同且连续的辐射，即连续X射线。,连续X射线谱,射线谱射线强度波长的关系如上右图所示 X射线谱由连续谱和特征谱组成. 连续谱，又称白色X射线，它包括一个连续的X射线波长范围，有两个基本指标即s和m，总强度I与U、i、z的关系为: 可见，连续X射线的总能量随管电流、阳极靶原子序数和管电压的增加而增大。,第二章 X射线衍射分析,2）特征X射线谱 特征X射
6、线的产生见图。 若管电压增至某一临界值（称激发电压）使撞击靶材的电子具有足够能量时，可使靶原子内层跃迁产生辐射即特征X射线。特征X射线光子能量取决于跃迁前后能级差。以K层产生空位为例，L层电子向K层跃迁，辐射的X射线光子能量： hL-K=EL-EK,特征X射线的产生,特征X射线的产生机理,特征X射线，对于W靶的X光管来讲，保持管流量不变，当管电压增大到20KV以上时，则将在连续谱基础上产生波长一定的谱线特征X射线（标识X射线）。特征X射线的特点是，特征波长值是固定的，仅与阳极靶材有关。既使电压继续增大，也只有强度增大而波长固定不变。 当一个外来电子将K层的一个电子击出成为自由电子（二次电子），
7、这是原子就处于高能的不稳定状态，必然自发地向稳态过渡。此时位于较外层较高能量的L层电子可以跃迁到K层。这个能量差E=EL-EK=h将以X射线的形式放射出去，其波长h/E必然是个仅仅取决于原子序数的常数。这种由LK的跃迁产生的X射线我们称为K辐射，同理还有K辐射，K辐射。不过应当知道离开原子核越远的轨道产生跃迁的几率越小，所以高次辐射的强度也将越来越小。,第二章 X射线衍射分析,若K层产生空位，其外层电子向K层跃迁产生的X射线统称为K系特征辐射，其中由L层或M层或更外层电子跃迁产生的K特征辐射分别为K、K射线；但距K层越远的能级，电子向K层跃迁几率越小，相应产生的辐射光子数越小，故通常除K、K外
8、，忽略其它辐射。 特征X射线谱线的位置（波长）仅与靶材（原子序数）有关，而与电压无关。 特征X射线谱线的产生遵从光谱选律。,特征X射线,Ka和Kb两个特征射线 有临界电压 Moseley定律决定特征X射线的波长 U工作=35U激发,几种常用阳极靶材料的特征谱参数,X射线的产生,在X射线多晶衍射工作中，主要利用K系辐射，它相当于一束单色X射线。但由于随着管电压增大，在特征谱强度增大的同时，连续谱强度也在增大，这对X射线研究分析是不利的（希望特征谱线强度与连续谱背底强度越大越好）。 经验表明，当U取3-5倍UK时为最佳。,X射线衍射分析,X射线与物质的相互作用 X射线到达物质表面后的能量将分为三大
9、部分，即散射、吸收、透射 X射线被物质散射时可以产生两种散射现象，即相干散射和非相干散射,X射线非相干散射示意图,第二章 X射线衍射分析,二、X射线与物质的相互作用 X射线照射固体物质（样品），可能发生的各种相互作用，见图。 当入射X射线光电子能量达到某一阈值可击出物质原子内层电子时，产生光电子效应。 光电效应产生光电子，是X射线光电子能谱分析方法的技术基础。光电效应使原子产生空位后的退激发过程产生俄歇电子或X射线荧光辐射则是X射线激发俄歇能谱分析方法的技术基础。 入射X射线可使样品产生相干散射和非相干散射。相干散射是X射线衍射分析方法的技术基础。,X射线与物质的相互作用,相干散射和非相干散射
10、,物质对X射线散射的实质是物质中的电子与X光子的相互作用。当入射光子碰撞电子后，若电子能牢固地保持在原来位置上（原子对电子的束缚力很强），则光子将产生刚性碰撞，其作用效果是辐射出电磁波-散射波。这种散射波的波长和频率与入射波完全相同，新的散射波之间将可以发生相互干涉-相干散射。X射线的衍射现象正是基于相干散射之上的。 当物质中的电子与原子之间的束缚力较小（如原子的外层电子）时，电子可能被X光子撞离原子成为反冲电子。因反冲电子将带走一部分能量，使得光子能量减少，从而使随后的散射波波长发生改变。这样一来，入射波与散射波将不再具有相干能力，成为非相干散射。,X射线的吸收,X射线将被物质吸收，吸收的实
11、质是发生能量转换。这种能量转换主要包括光电效应和俄歇效应。 光电效应 ：当入射X光子的能量足够大时，还可以将原子内层电子击出使其成为光电子。被打掉了内层电子的受激原子将产生层电子向内层跃迁的过程，同时辐射出波长严格一定的特征X射线。为区别于电子击靶时产生的特征辐射，由X射线发出的特征辐射称为二次特征辐射，也称为荧光辐射。 俄歇效应：如果原子K层电子被击出，L层电子向K层跃迁，其能量差不是以产生K系X射线光量子的形式释放，而是被邻近电子所吸收，使这个电子受激发而逸出原子成为自由电子-俄歇电子。,X射线与物质的相互作用,除此之外，X射线穿透物质时还有热效应，产生热能。 我们将光电效应，俄歇效应和热
12、效应所消耗的那部分入射X射线能量称为物质对X射线的真吸收。可见，由于散射和真吸收过程的存在（主要是真吸收），与物质作用后入射X射线的能量强度将被衰减。,X射线的衰减,X射线的能量衰减符合一般指数规律，即 I=I0e-mmrt 其中， I-透射束的强度，I0-入射束的强度，mm-质量吸收系数，表示单位时间内单位体积物质对X射线的吸收量，r 为物质密度，t-物质的厚度,X射线的吸收,试验表明，质量吸收系数mm与波长l 和原子序数Z存在如下关系：mm=Kl3Z3 这表明，当吸收物质一定时，X射线的波长越长越容易被吸收，吸收体的原子序数越高，X射线越容易被吸收。mm与l 的吸收曲线关系如图所示,X射线
13、的吸收,整个曲线并非像上式那样随l 的减小而单调下降。当波长减小到某几个值时，mm会突然增加，于是出现若干个跳跃台阶。 mm突增的原因是在这几个波长时产生了光电效应，使X射线被大量吸收，这个相应的波长称为吸收限l K。,X射线的虑波,利用这一原理，可以合理地选用滤波材料。例如为使Ka和Kb两条特征谱线中去掉一条，可以选择一种合适的材料制成薄片，置于入射线束的光路中，滤片将强烈地吸收其中的某个特征谱峰，而对另外一条则很少吸收，这样就可以实现单色的特征辐射。,X射线衍射的基本原理,衍射又称为绕射，光线照射到物体边沿后通过散射继续在空间发射的现象。 如果采用单色平行光，则衍射后将产生干涉结果。相干波
14、在空间某处相遇后，因位相不同，相互之间产生干涉作用，引起相互加强或减弱的物理现象。 衍射的条件，一是相干波（点光源发出的波），二是光栅。 衍射的结果是产生明暗相间的衍射花纹，代表着衍射方向（角度）和强度。 根据衍射花纹可以反过来推测光源和光珊的情况。 为了使光能产生明显的偏向，必须使“光栅间隔”具有与光的波长相同的数量级。用于可见光谱的光栅每毫米要刻有约500到500条线 。,第二章 X射线衍射分析,二、X射线衍射原理 1、晶体学基础 1）布拉菲点阵（Bravais，A） 晶体的基本特点是它具有规则排列的内部结构。构成晶体的质点通常指的是原子、离子、分子及其他原子集团，这些质点在晶体内部按一定
15、的几何规律排列起来，即形成晶体结构。 在晶体中，共有七大晶系，14种布拉菲点阵。它们是简单、体心、面心立方，简单、体心正方，简单、体心、底心、面心斜方，简单菱方，简单六方，简单单斜、底心单斜、简单三斜。,第二章 X射线衍射分析,2）晶面指数 晶面指数是三个互质整数，用小括号括起，常用（hkl）表示。如（100）、（010）、（001）、（443）等。 在任何晶系中，都有若干组借对称联系的等效点阵面，这些面称共面组面，用100表示。它们的面间距和晶面上的结点分布完全相同。例如在立方晶系中100晶面族包括：（100）、（010）、（001）、（100）、（010）、（001）六个晶面。,第二章 X
16、射线衍射分析,3）晶面间距 晶面间距是指两个相邻的平行晶面间的垂直距离，通常用dhkl或简写为d来表示。 各晶系的面间距有不同的公式，如： 立方晶系： dhkl=a（h2+k2+l2）1/2 正方晶系：dhkl=（h2/a2+k2/a2+l2/c2）-1/2 斜方晶系：dhkl=（h2/a2+k2/b2+l2/c2）-1/2,第二章 X射线衍射分析,2.布拉格定律 1）布拉格方程的导出 设一束平行的X射线(波长)以角照射到晶体中晶面指数为(hkl)的各原子面上，各原子面产生反射。 见图 任选两相邻面(A1 与A2)，反射线光程差 =ML+LN=2dsin 干涉一致加强的条件为=n 则2dsin =n(布拉格方程) 上述方程是英国物理学家布拉格父子于1912年导出，故称布拉格方程。,Bragg方程,第二章 X射线衍射分析,2）布拉格方程的讨论 由布拉格方程可以看出： 选择反射 布拉格方程描述了“选择反射”
