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1、有机化学,杂环化合物 和生物碱,13-1 杂环化合物的分类、命名和结构 一、分类 二、命名 三、杂环化合物的结构 13-2 杂环化合物的性质 一、物理性质 二、化学性质 13-3 重要杂环化合物,内容提要,杂环化合物：在环状化合物成环的原子中，还有其它非碳原子（O，N，S等）。 前几章讨论过的环醚，内酯，交酯，内酐等，成环的原子中也有杂原子，但这些化合物的性质与相应的开链化合物类似，所以一般不将这些化合物归入杂环化合物中讨论。例如：,第十三章 杂环化合物和生物碱 Heterocyclic compound and Alkaloid,四氢呋喃,四氢吡咯,-戊内酯,本章主要讨论的就是那些环为平面型
2、，环内电子数符合4n+2规则，具有芳香性的杂环化合物。,13-1 杂环化合物的分类、命名和结构 一、分类（p321）,二、命名 1.环的名称及成环原子的编号 杂环化合物多采用音译命名法，即将其英文名称译成同音汉字，并用“口”字旁作为杂环的标志。重要的杂环化合物结构和音译名列举如下：,呋喃 (furan),噻吩 (thiophene),吡咯 (pyrrole),咪唑 (imidazole),噻唑 (thiazole),吡啶 (pyridine),嘧啶 (pyrimidine), -吡喃 ( - pyran),吲哚(indole),嘌呤 (purine),喹啉(quinoline),异喹啉(iso
3、quinoline),2.成环原子的编号（p321） (1)环上若有一个杂原子，则以杂原子的位次为最小，在此基础上再使带有取代基的碳原子位次尽可能小。杂原子邻位的碳原子也可依次用、编号。 (2)环上若有两个相同的杂原子，则从连有取代基或氢原子的杂原子开始编号，并使所有杂原子的位次总和为最小。,(3)环上若有两个不相同的杂原子，则按OSN的次 序编号，并使所有杂原子的编号尽可能小。,2.命名 (1)以杂环为母体,2,5-二甲基呋喃,1-甲基吡咯,5-甲基咪唑,4-氨基-2-羟基嘧啶 （胞嘧啶）,2,4-二羟基嘧啶 （尿嘧啶）,5-甲基-2,4-二羟基嘧啶 （胸腺嘧啶）,6-氨基嘌呤 （腺嘌呤）,
4、2,6,8-三羟基嘌呤 （尿酸）,8-羟基喹啉,(2)以杂环为取代基,2-呋喃甲醛,5-硝基-2-呋喃甲醛,4-甲基-2-吡啶甲酸,3-吲哚乙酸,三、杂环化合物的结构（p322-323）,呋喃 O：sp2,噻吩 S：sp2,吡咯 N：sp2,1.结构与芳香性 (1)五元杂环化合物 以上三种五元杂环化合物的结构均符合休克尔规则，都有一定程度的芳香性和较高的热力学稳定性。但由于环上存在电负性较大的杂原子，所以与苯不同，共轭体系中各原子电子密度不是平均分布，键长也不是完全相等，只是趋向于平均化，芳香性比苯小。,吡啶 N：sp2,(2)六元杂环化合物 吡啶的结构也符合休克尔规则，和以上三种五元杂环化合
5、物类似，也有一定程度的芳香性和较高的热力学稳定性。但氮原子上电子的排布与吡咯不同，孤电子对处于sp2杂化轨道，没有参与共轭。,2.结构与性质（p322-325） 五元和六元杂环化合物偶极矩方向及数值（10-30 C m）如下：,5.76,2.33,6.33,1.70,5.25,6.03,3.90,7.41,在五元杂环化合物中，由于杂原子2p轨道上的孤电子对与4个碳原子的2p轨道形成共轭体系，电子离域的结果使环上碳原子周围电子密度增加，大大超过苯环。其中呋喃和噻吩杂原子的+C效应部分抵消了-I效应，从而使偶极矩数值明显下降。而吡咯杂原子的+C效应大于-I效应，所以偶极矩的方向也发生改变。 同时，
6、 杂原子的+C效应又使共轭体系内部两个位（杂原子的邻位）的电子密度高于两个位（杂原子的间位），因而亲电取代反应优先发生在两个位。,在六元杂环化合物中，由于电负性大的氮原子的孤电子对没有参与共轭，因而- C 和-I效应的叠加（二者方向一致），使环上碳原子周围电子密度大大减小，低于苯环。共轭体系内部电子密度极性交替的结果，又使氮原子的邻对位电子密度下降的更为明显，亲电取代反应一般发生在间位（ 位）。 亲电取代反应的活性次序： 吡咯 呋喃 噻吩 苯 吡啶,其次，吡咯和呋喃遇强酸时，杂原子能发生质子化，破坏大 键，从而呈现共轭二烯烃的性质：易聚合，易被氧化。而吡啶则比苯更难氧化。 正因为如此，吡咯和呋
7、喃不能直接用强酸进行硝化、磺化等反应，要采用较温和的非质子性试剂。 另外，吡啶和吡咯虽然都含有氮原子，但前者孤电子对没有参与成键，能接受质子而显碱性，后者的孤电子对参与共轭，不但不能接受质子，而且表现出一定的弱酸性。,13-2 杂环化合物的性质（p328） 一、物理性质 五元和六元杂环结构上的差异，使它们在物理性质上也有很大的区别。 上述四种化合物中，吡啶的极性最大，且氮原子上的孤电子对没有参与成键，不仅能与水形成氢键，还能与一些金属离子形成配位键。所以，吡啶与水能以任何比例互溶，又能溶解大多数极性和非极性有机物（例如乙醇和乙醚），甚至能溶解某些无机盐类。,三个五元杂环化合物在水中的溶解度均小
8、于吡啶，这是因为它们的孤电子对参与了共轭，杂原子的电子密度降低。 二、化学性质 1.亲电取代反应 (1)卤代 五元杂环化合物反应强烈，易得多卤取代物。为了得一卤代(Cl, Br)产物，要采用低温、溶剂稀释等温和条件。 吡啶 则难于反应,乙醇，0,二氧六环, 0,乙酸，室温,300 ,(2)硝化 ： 呋喃, 噻吩和吡咯易氧化, 一般不用硝酸直接硝化; 通常用比较温和的非质子硝化试剂，如：硝酸乙酰酯 CH3COONO2。反应在低温下进行。,-30 -5,5,-10,300,(3)磺化 吡咯、呋喃对酸不太稳定，所以须用温和的磺化试剂磺化。常用C6H5N+SO3为试剂。遇浓硫酸不发生质子化反应的噻吩，
9、可在室温下直接与浓硫酸进行磺化反应。利用该性质能分离苯中所含的少量噻吩。,室温,100,室温,350,(4)酰基化 呋喃、噻吩、吡咯酰化反应在-C上发生。,由于五元杂环发生亲电取代反应的活性很强，很难得到一烷基取代产物，所以傅克烷基化反应没有实际应用价值。吡啶则不能发生傅克烷酰化反应。,2.加成反应,四氢呋喃,四氢吡咯,四氢噻吩,六氢吡啶,3.氧化反应 五元杂环苯吡啶 五元杂环尤其是呋喃和吡咯对氧化剂十分敏感，例如吡咯在空气中放置，颜色很快变深。而吡啶只能发生侧链的氧化反应，例如：,4.含氮杂环化合物的酸碱性 碱性次序： 脂肪族胺氨吡啶芳香族胺吡咯。例：,+SO3-,5.吡啶的亲核取代反应,6
10、.鉴别 (1)呋喃 呋喃蒸气 + 盐酸浸渍的松木片 绿色 (2)吡咯 吡咯蒸气 + 盐酸浸渍的松木片 红色 (3)噻吩 噻吩 + 浓硫酸 + 靛红 蓝色,13-3 重要的杂环化合物(p332) 一、呋喃衍生物 二、吡咯衍生物 三、三唑类衍生物 四、吡啶衍生物 五、吲哚衍生物 六、苯并吡喃衍生物,七、嘧啶衍生物,尿嘧啶互变异构,亚胺醇式,酰胺式,胞嘧啶 互变异构,胸腺嘧啶互变异构,腺嘌呤,鸟嘌呤互变异构,八、嘌呤衍生物,12,杂环化合物,结构 呋喃，噻吩，吡咯，吡啶等杂环化合物的结构和芳香性。 物理性质 化学性质 呋喃，噻吩，吡咯，吡啶等杂环化合物的亲电取代反应、氧化反应和加成反应的活性，反应试剂，反应条件，产物及应用； 含氮杂环化合物的酸碱性。 重要的杂环化合物,本章小结,
