《第二章 电化学分析课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第二章 电化学分析课件（70页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、电化学分析法,第二章,2,电化学分析法,Electrogravimetry (电重量法）,Coulometry （库仑法）,Potentiometry （电位法）,Voltammetry （伏安法）,3,电化学分析法的特点,灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。 电化学仪器装置较为简单，操作方便；尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析、无机离子的分析、测定有机化合物也日益广泛。,4,电位分析法 利用电极电位和溶液活度或浓度之间的关系来测定被测物质活度或浓度的一种电化学分析法。 以测量电动势为基础,Potentiometry（电位法）,5,直
2、接电位法,通过测量电池电动势来确定指示电极的电位，然后根据能斯特方程得出被测物质的活度或浓度。,电位滴定法,通过测量在滴定过程中指示电极电位的变化来确定滴定终点，再按滴定中消耗的标准溶液的体积和浓度来计算待测物质含量。,Potentiometry（电位法）,6,Fundamentals of potentiometry （基本原理）,Reference electrodes（参比电极）,Indicator and ion selective electrodes（指示电极及离子选择电极）,Instrumentation and measurement of cell electromotive
3、 force (e.m.f) （仪器及电动势测量）,Potentiometry（电位法）,7,电位分析法的基本原理,When a metal is immersed in a solution containing its own ions, the potential difference is established between the metal and the solution.,M n+ + ne = M, = + (RT/nF) ln Mn+,8,指示电极,+,参比电极,+,溶 液,电 池,电位分析法的基本原理,9,M M n+ reference electrode,E =
4、(+) - (-) + L,E = (+) - (-) = r - - (RT/nF) ln Mn+,Liquid junction potential,电位分析法的基本原理,10,参比电极,Hydrogen electrode（氢电极）,Calomel electrode（甘汞电极）,Silver silver chloride electrode （银-氯化银电极）,特点：电位已知且恒定，重现性好，液接电位差异小 装置简单,11,标准氢电极 绝对电极电位无法得到，因此只能以一共同参比电极构成原电池，测定该电池电动势。常用的为标准氢电极。 人为规定在任何温度下，氢标准电极电位 H+/H2=0
5、,Hydrogen electrode（氢电极）,12,Hydrogen electrode（氢电极）,标准电极电位 常温条件下(298.15K)，活度均为1mol/L的氧化态和还原态构成如下电池： Pt H2(101325Pa),H+(a=1M) Mn+(a=1M) M 该电池的电动势E即为电极的标准电极电位。 如Zn标准电极电位Zn2+/Zn=-0.763V, 是下列电池的电动势： Pt H2(101325Pa), H+(1mol/L) Zn2+(1mol/L) Zn,13,Hydrogen electrode（氢电极）,标准电极电位,电极电位 IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)规定，
6、 任何电极与标准氢电极构成原电池 所测得的 电动势作为该电极的电极电位。,14,Calomel electrode（甘汞电极）,15,HgHg2Cl2，KCl(xM) Hg2Cl2(s)+ 2e 2Hg(l)+ 2Cl-,Electrode potential, = Hg2Cl2 / Hg + (RT/nF) ln (1/ Cl-2) = Hg2Cl2 / Hg - 0.059 lg Cl-,Calomel electrode（甘汞电极）,16,甘汞电极的电极电位（25 ）,Calomel electrode（甘汞电极）,17,Silver silver chloride electrode,
7、18,Silver silver chloride electrode,AgAgCl，KCl(xM) AgCl(s)+ e Ag(s)+Cl-,Electrode potential, = AgCl / Ag + (RT/nF) ln (1/ Cl-) = AgCl / Ag - 0.059 lg Cl-,19,Indicator electrode指示电极,The potential depends on the activity of a particular ionic species which it is desired to quantify,电极电位随待测离子活度变化而变化,20
8、,电极的种类,Electrode of the first kind （第一类电极）,Electrode of the second kind （第二类电极）,The glass electrode（玻璃电极）,Crystalline membrane electrode（晶体膜电极）,Biochemical electrode（生化电极）,Inert electrode（惰性电极）,Metal electrode,Membrane electrode,*,21,Electrode of the first kind第一类电极,也称为金属基电极(M Mn+) 电极反应： 电极电位： 要求：0(
9、Mn+/M) 0, 如Cu, Ag, Hg 等；其它元素，如Zn, Cd, In, Tl, Sn, 虽然它们的电极电位较负，因氢在这些电极上的超电位较大，仍可做一些金属离子的指示电极。,22,Electrode of the secong kind第二类电极,亦称金属-难溶盐电极（M MXn） 电极反应： 电极电位： 此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配合物的阴离子的指示电极; 如对Cl-响应的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2电极。 该类电极最为重要的应用是作参比电极。,23,Metallic redox indicators零类电极,也称为惰性电极 电极本身不发生氧化还原反应，只
10、提供电子交换场所 如Pt/Fe3+,Fe2+电极, Pt/Ce4+,Ce3+电极等。 电极反应：Fe3+ + e = Fe2+ 电极电位： Pt 未参加电极反应，只提供Fe3+及Fe2+之间电子交换 场所。,24,25,The glass electrode（玻璃电极）,26,Composition-组成,SiO2 72% + Na2O 22% + CaO 6%,SiO2 63% + Li2O 28% + Cs2O 2% + BaO 4% + La2O3 3%,The glass electrode（玻璃电极）,27,The glass electrode（玻璃电极）,Theory理论,28,
11、Theory理论,- Ion exchange process （离子交换过程）, glass = K + (RT/nF) ln H+ = K 0.059 pH,The glass electrode（玻璃电极）,29,H+溶液= H+硅胶 E内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ） E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 ）,E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2）,E膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH试液,k1=k2 ， a1 = a2,The glass electrode（玻璃电极）,30,Pro
12、perties性能,Can be used in the presence of strong oxidants and reductants （可在强氧化剂和强还原剂存在下使用）,Can be used in viscous media （可用于粘稠介质）,Can be used in the presence of proteins （可在蛋白质存在下使用）,The glass electrode（玻璃电极）,31,High resistance（内阻较高）,Acid error and alkaline error （酸差和碱差）,The glass electrode（玻璃电极）,Pr
13、operties性能,32,酸差和碱差,酸差是指用pH玻璃电极测定pH1的强酸性溶液时，pH的测定值比实际值高。 原因是由于在强酸性溶液中，水分子活度减小，而氢离子是靠H3O+传递的，这样达到电极表面的氢离子减少，pH增高。 碱差是指用玻璃电极测定pH10的溶液或钠离子浓度较高的溶液时，测得的pH比实际数值偏低，这种现象称为碱差（或钠差）。 碱差是由于在水化胶层和溶液界面之间的离子交换过程中，不但有氢离子参加，而且有钠离子的参加，pH降低。,33,Crystalline membrane electrode-晶体膜电极,Lanthanum fluoride eletrode (氟离子电极),C
14、rystal of lanthanum fluoride（氟化镧单晶）,+,0.1 mol/L NaF 0.1 mol/L NaCl,+,Silver silver chloride electrode,Composition-组成,34,-Lattice defect（晶格缺陷）, membrane = K - (RT/nF) ln F- = K 0.059 lg F-,Crystalline membrane electrode-晶体膜电极,Theory理论,35,Detection limit 10-7 mol/L,Interference OH-,pH range 5 - 6,Prop
15、erties性能,Crystalline membrane electrode-晶体膜电极,36,气敏电极,NH3 NH4Cl,CO2 NaHCO3,NO2 NaNO2,37,离子选择性电极选择性,膜电位通式, membrane = K (0.059/n) lg ,选择性系数Kij,能产生相同电位的待测离子活度i和干扰离子活度j之比值,作用,判断电极好坏,估计误差大小,38,用离子选择性电极直接测定溶液的pH值和离子浓度的方法，称为直接电位法。 1. 电池电动势与离子活（浓）度的关系 （1）测量溶液pH值时，参比电极为正极，玻璃电极为负极。 E= SCE - glass （2）测量溶液其他离子
16、活度时，参比电极为负极，离子选择性电极为正极。 E= 离 - SCE,直接电位法,39,pH的测定,pH 测量装置示意图,40,Glass electrode,Solution X,SCE,E = SCE - glass = SCE ( AgCl / Ag + K + (RT/nF) ln H+),E = K + (2.303 RT /F) pH = K + 0.0592 pH (25),pH 测量,41,以pH玻璃电极为指示电极、SCE 电极为参比电极，用 pH 计分别测定 pH已知的缓冲液和待测液的电动势： 二式相减并整理，得 pH 实用定义 该式其实是标准曲线(pHE作图)的一种，即两点校正方法。 影响准确度因素：a) pHs 的准确性; b) 缓冲液与待测液基体接近的程度。,pH 测量,42,pH
