2014化学竞赛培训配位化合物.

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1、第二讲 配位化合物 褚玉婷 南京理工大学化工学院,本讲概要,2.1 配位化合物的基本概念 2.1.1 配位键； 2.1.2 配合物的定义、组成与结构； 2.1.3 配合物的分类； 2.1.4 配位数和影响配位数 大小的因素；2.1.5 配合物的命名 2.2 配合物的异构现象 2.2.1 几何(立体)异构及几何异构体的命名； 2.2.2 镜像异构(旋光异构)；2.2.3 结构异构 2.3 配合物的空间构型 2.4 配合物的化学键理论 2.4.1 几个相关的背景知识； 2.4.2 价键理论； 2.4.3 晶体场理论；2.4.4 化学光谱序,2.5 配合物的稳定性 2.5.1 配合物的稳定常数； 2

2、.5.2 配合稳定常数的应用 2.6 配合物的应用,历史上记载最早发现的配台物是1740年制得的普鲁士蓝 亚铁氰化铁Fe4Fe(CN)63。 1790年法国化学家又发现了配合物三氯化六氨合钴 Co(NH3)6 C13。 对经典化合价理论提出了尖锐挑战：化合价已经饱和的CoCl3和NH3为什么还能相互结合生成很稳定的“复杂化合物”? 从这开始开创了配位化学的研究。,在众多的研究者中，影响较大的是瑞士化学家Werner维尔纳，1893年，他首先提出这类化合物的正确化学式及配位理论。在配合物中引进副价的概念，提出元素在主价以外还有副价。如Co正价为+3，副价为+6。 由于Werner对配位学说的杰出

3、贡献，1913年获得Nobel化学奖，成为获得此项科学奖金的第一位无机化学家。,Alfred Werner (18661919)阿尔弗雷德维尔纳 瑞士无机化学家，配位化学奠基人。 1890年与A.R.汉奇一起提出氮的立体化学理论； 1893年提出络合物的配位理论和配位数的概念； 1893年提出化合价的副价概念； 因创立配位化学而获得1913年Nobel化学奖。,2.1 配位化合物的基本概念 2.1.1 配位键一种新的成键类型（复习） 配位键：若A原子有成对的孤对电子，B原子有能量与之相近的空轨道，则B原子的空轨道接受A原子提供的孤对电子所形成的化学键称配位键。,2.1.2 配合物的定义、组成与

4、结构 2.1.2.1 配合物的定义 由配体与中心原子或离子，按一定的组成和空间构型相结合而成的化合物或离子称为配合物或配离子，早期称络合物（complex compounds)。 中心离子或原子：配合物中心离子或原子是配合物的核心,它们必须具有空的低能轨道，通常是金属(尤其是周期表中的过渡金属) 离子或原子以及中性原子(B、Si 、P、As)。 K4Fe(CN)6 Ni(CO)4 SiF62- BF4- PF6- 配体：含有孤对电子的分子或离子均可作为配体的配位原子。,中心原子、配原子在周期表中的分布,绿色区域的原子能形成稳定的简单配合物和螯合物； 黄色区域的原子能形成稳定的螯合物； 蓝色区域

5、的原子仅能生成少数螯合物和大环配合物； 深红色区域的原子为常见配体。,2.1.2.2 配合物的结构 M（Metal）表示中心原子或离子，L（Ligand）表示配体，l 称为配体数(直接同核配位的配体数目)，X代表外界阴离子，K代表外界阳离子。,Co(NH3)63+ (Cl-)3,内 界,外 界,外界离子 配体(位)数 配位体 配位原子 中心离子,2.1.3 配合物的分类 2.1.3.1 按配体种类来分 卤合配合物（以F-、Cl-、Br-、I-为配体） 含氧配合物（如以H2O为配体） 含氮配合物（如以NH3为配体） 含碳配合物（如以CN-、 CO为配体） 其它（含硫、含磷；金属有机化合物等） 2

6、.1.3.2 按配体分子中的配原子数目来分 按配体分子中的配原子数目分有单齿配合物、多齿配合物与螯合物。,2.1.3.2.1 单齿配体 若配体分子或离子中仅有一个原子可提供孤对电子， 则只能与中心原子形成一个配位键，所形成的配体称为单齿配体。 常见的单齿配体有卤离子（F-、Cl-、Br-、I-)、其它离子(CN-、SCN-、NO3-、NO2-、RCOO-)、中性分子（R3N、R3P、R2S、H2O、吡啶C5H5N）等。 常见的配位原子有 X, O, S, N, P, C。大体说来，卤离子为弱配体；以 O、S、N 为配原子的配体是中强配体；以 C 原子为配位原子配体是强配体。(电负性反映了元素吸

7、电子能力大小，如：电负性F(3.98), O(3.44), N(3.04), C(2.55),两可配体：NO2-(硝基), ONO-(亚硝酸根), SCN-(硫氰酸根), SCN-(异硫氰酸根), CN-, CN-； 同时连接两个以上中心原子的配体称为桥联配体。常见的桥联配体有：OH-, X-, O2-。,单齿配体的分子结构,氯 羟 氨 甲氨,2.1.3.2.2 多齿配体 若配体分子或离子中含有多个可提供孤对电子的配位原子，如果空间允许，则多个配位原子可同时配位给中心原子，所形成的环状结构配体称为多齿配体，4 齿以上的配位化合物常称为螯合物(chelate)。,常见的多齿配体有：乙二胺(en)

8、, C2O42-, CO32-； 二乙烯三胺；氮三乙酸；乙二胺三乙酸；等。 常见的螯合配体有: 乙二胺四乙酸二钠 (EDTA); 等。 常见的大环配体有：冠醚，卟啉，卟吩，等。 常见配体的结构式： 碳酸根 草酸根(ox) 乙二胺(en) 吡啶(py) carbonate oxalate 1,2-ethylenediamine pyridine,联二吡啶(bipy) 1,10-菲罗啉(phen) 二乙烯三胺(dien) bipyridine phenanthroline diethylenetriamine,EDTA-Ni (6齿、ON中强配体),血红蛋白是高等生物体内负责运载氧的一种蛋白质，是

9、使血液呈红色的蛋白。血红蛋白由四条链组成，每一条链包含一个铁原子的环状血红素。氧气结合在铁原子上，被血液运输。,(a)卟啉铁 (血红素是Fe2+卟啉配合物) (b) 血红蛋白,卟吩镁叶绿素, Mg2+卟吩配合物, 结构(左); 叶绿素吸收光谱(右, 绿线;太阳光可见区能量曲线:红线),2.1.3.3 按核的数目分类 单核配合物：只有一个核的配合物称为单核配合物。 多核配合物：含有多个核的配合物称为多核配合物。,2.1.3.4 按成键类型分类 经典配合物：配体提供孤电子对，形成配位键；例NH3 簇状配合物：至少含有两个金属作为中心原子 ，其中还含有金属-金属键；,含不饱和配位体的配合物：金属与配

10、位体之间形成 -键或反馈键 ； 如C2H4、C2H2、CO等提供不定域电子.,反馈键是指电子从一个原子的原子轨道移动到另外一个原子或配体的反键轨道（*轨道），在金属有机化学中，过渡金属原子上的电子云有部分会移动到这些配体上，减少金属原子上的负电荷。电子一般都来源于金属的d-轨道。,夹心配合物：中心原子为金属，配位体为有机基团， 金属原子被夹在两个平行的碳环体系之间；,穴醚配合物：含桥头N原子大双环或多环多元醚所形成的配合物。,冠醚配合物（大单环多元醚配合物）,2.1.4 配位数和影响配位数大小的因素 定义：直接同中心原子或离子配位的配位原子的数 目称为该配合物的配位数。,配位数的多少与中心原子

11、、配体和环境等许多因素有 关在其它因素不变的情况下，有： 配体相同时，中心原子的半径越大，可能的配位数越多； 中心离子相同时，配体的体积越大(空间位阻)，配位数越低； 中心离子的价数越高，可能的配位数越多。当中心离子的价数分别为+1、+2、+3时，可能的配位数通常为2、4/6、6. 如AgI2- (+1)、AgI42- (+2),中心离子相同时，配体的负电荷增加时不利于形成高 配位数的配合物 (互斥作用) 。 如Co(H2O) 62+ 、CoCl42- 配体的浓度越高，越易形成高配位数的配合物； 配体浓度，配位数 Fe3+ + x SCN- = Fe(SCN)x(x-3)- (x = 1 6)

12、 溶液的温度越高，越难形成高配位数的配合物。 温度，配位数（加速配合物离解）,2.1.5 配合物的命名 命名顺序：从后向前或从右向左；Ni(CO)4四羰基合镍 内、外界之间加“酸”或“化”分开；外界卤素X-用“化”分开； Ag(NH3)2Cl: 氯化二氨合银(I) 配体与中心离子（原子）之间加“合”分开； 中心离子价数可紧跟中心离子后用罗马字母表示，并加上小括号；Ag(NH3)2Cl: 氯化二氨合银(I) 配位体个数用中文一、二、三表示；“一”可略； Cr(OH)3H2O(en) 三羟水乙二胺合铬(),如果配合物中有多种配位体，则它们的排列次序为： 阴离子配体在前，中性分子配体在后；无机配体在

13、前， 有机配体在后。同类配体按配位原子元素符号的英文字母顺序排列(NH3，H2O)。不同配位体的名称之间还要用中圆点“”分开。 【例1】 Fe(CN)64- 六氰合铁()配离子/六氰合亚铁配离子 K4Fe(CN)6 六氰合铁()酸钾/六氰合亚铁酸钾 Co(en)32(SO4)3硫酸三(乙二胺)合钴() Cr(OH)3H2O(en) 三羟水乙二胺合铬() Co(ONO)(NH3)5SO4 硫酸亚硝酸根五氨合钴(III) Cr(H2O)4Cl2Cl然后再通过测定偶极矩区分和(的偶极矩更小). 偶极矩指正、负电荷中心间的距离r和电荷中心所带电量q的乘积。 方向规定为从负电荷中心指向正电荷中心。分子偶

14、极矩可由键偶极矩经矢量加法后得到。,2.4 配合物的化学键理论 解释配位键的理论有三种：价键理论、晶体场理论和 分子轨道理论。 价键理论由L.C.Pauling提出并发展起来的,该理论认为中心离子提供与配位数相同数目的空价轨道，杂化后接受配位原子上的孤对电子而形成配位键。 晶体场理论把配体看成点电荷或偶极子，由这些点电荷或偶极子形成一个特定的电场作用在中心原子的d 轨道上，使轨道能量发生变化。 分子轨道理论认为电子围绕整个配合物体系的分子轨道运动，是当前用得最广泛的理论。将该理论应用于配合物的特殊场合时称为配位场理论。,2.4.1 几个相关的背景知识 2.4.1.1 物质的磁性 磁 性：物质在

15、磁场中表现出来的性质。 顺磁性：被磁场吸引，使原磁场得到加强。 n 0 , 0。 如O2, NO, NO2 反磁性：被磁场排斥，使原磁场受到减弱。n =0 , = 0 铁磁性：被磁场强烈吸引。如 Fe, Co, Ni 等。 根据磁学理论，物质的磁性大小可用磁矩 表示，它与物质所含的未成对电子数 n 之间的关系可表为 =n(n+2)1/2 (B.M.)(玻尔磁子) 。,2.4.1.2 电子自旋配对能 洪特规则：电子在排布时，总是尽量分布在不同的 等价轨道上，且自旋平行，才有利于降低体系的能量。 当两个自旋方向相反的电子配对进入同一轨道时需 消耗一定的能量，称之为电子自旋配对能，记为P (依赖于中

16、心原子的轨道，P = 15000 cm-1 30000 cm-1)。,呈黑色 呈白色 呈橙色 呈橙色 全吸收 全反射 反射橙色 吸收青色,2.4.1.3 可见光的互补色,吸收-补色对照表,将可见光谱围成一个圆环, 并 分成九个区域, 称之为颜色环。 颜色环上任何两个对顶位置扇 形中的颜色，互称为补色。 色光的特性： 互补色按一定的比例混合得到 白光 (如蓝+黄=白; 青+橙=白; 等); 颜色环上任何一种颜色都可以用其相邻甚至次近邻两侧的两种单色光混合复制出来(如黄+红=橙;红+绿=黄)；,色光三原色 色料三原色,如果在颜色环上选择三种独立的单色光, 就可以按不 同的比例混合成任何色调。这三种单色光称为三原色光; 三原色的选择是任意的、习惯性的，如光学中的三原色 为红、绿、蓝; 而颜料的三原色为黄、品红、青 ;