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1、杂化轨道理论是有机化学的重要基础之一。sp3 sp2 sp杂化 以sp2杂化为例,第一部分 理化性质比较,2S,2P,2S,2P,SP2,2P,一、 基础知识,共价键的断裂,均裂：断键时两个电子均匀地分配在两个原子或基团上自由基反应(高温、光照或自由基引发剂）。 异裂：断键时两个电子被某一个原子或基团占有离子型反应。 协同反应：在反应过程中，若有两个或两个以上的化学键断裂和形成时，必须相互协调地在同一步骤中完成，没有自由基或离子等中间体产生，是一种基元反应周环反应。,二、电子效应,最为重要的两种：1、诱导效应 2、共轭效应,影响诱导效应的最直接原因：电负性强弱。 1、不同杂化方式碳原子的电负性
2、强弱：,超共轭效应（Hyperconjugation),甲基上C-H 键与中心碳原子的空的 P轨道部分交盖, 电子发生离域, 形成- P 超共轭效应.,同样解释了碳自由基的稳定性次序。,3. 烯烃与亲电试剂反应的活性次序： (CH3)2C=C(CH3)2 (CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=CH2 CH3CH=CH2 CH2=CH2 烯烃的稳定性次序：,炔烃活性次序：, ,+ - + -,+ - + -, ,诱导效应的强弱与距离以及吸电子基团的种类以及数目相关。 距离与数目： 强吸电子基：NO2,NH4+,CF3； 其次：氰基，羰基，羧酸衍生物； 再次：卤素。,* -共轭体系：单双（叁
3、）键交替排列组成的共轭体系是由p轨道与p轨道电子离域的体系.,1、电子离域与共轭效应,成键电子不仅受到成键原子的原子核的作用,而且受分子中其它原子核的作用,这种现象称为电子的离域(delocalization),这种键称为离域键.包含离域键的体系称为共轭体系,共轭体系中原子之间互影响的电子效应称为共轭效应(Conjugative Effects).,CH2=CH-CH=C H2 由于电子离域的结果,单键不再是一般的单键,双键也不是一般的双键,而表现为键长平均化,2、共轭体系,* p-共轭体系：p轨道的未共用电子对的原子与p键直接相连的体系.,* 超共轭效应: 键与键或空的P轨道之间也存在一定程
4、度的离域现象而组成共轭体系.,苯环取代基定位及活化、钝化作用,由此也可以解释为什么共轭现象只发生在苯环的邻对位，而不能发生在间位。,电子效应的应用,1、酸性比较 实际比较的是负离子的稳定性,其他酸的酸性强弱,注意，有时说法有所改变： 如：比较下列化合物与乙醇的酯化速度， 与NaHCO3的反应速度等。,2、碱性比较，实际比较的是电子云密度大小,其他胺,比较邻位取代化合物的酸碱性时要注意位阻效应（邻位效应）较为复杂，因此一般不比较。 对位取代与间位取代的差别： 硝基取代，在对位存在吸电子诱导和吸电子共轭效应，在间位仅有吸电子诱导效应。 卤素取代，在对位存在吸电子诱导和给电子共轭效应，在间位仅有吸电
5、子诱导效应。,3、反应活性比较,羰基化合物,羧酸衍生物,烯烃和卤代烃,三、空间效应,前面的活性比较中已经涉及该方面内容。 如：邻位效应，位阻效应等。 在解释SN2机理的时候特别强调。 实例： 羰基活性比较； 羧酸与醇类化合物的反应速度大小；,四、氢键作用,第二部分 化合物结构与化学性质的关系,1. 烷烃 自由基的稳定性比较； Br, Cl, F的选择性比较； 2.烯烃 A 双键上取代基对电性的影响，用于反应的区域选择性判断,B 烯烃的反应活性比较; 烯烃的电子云密度大小决定活性 C 烯烃的稳定性比较；超共轭效应的影响 D 碳正离子、碳自由基的稳定性比较；用诱导效应和超共轭效应解释 注意烯丙基碳
6、正，乙烯基碳正，苄基碳正 以及相应的自由基活性 E 过氧化物效应,3.卤代烃 结构与化学特性,1. 亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution Reaction) 亲核试剂和离去基团 C-X 的极化 亲核试剂 (Nucleophile), RO-, OH-, CN-, ROH, H2O, NH3的亲核进攻以及离去基团的离去。,（a) 烷基的结构 SN2反应：CH3X 伯卤代烷 仲卤代烷 叔卤代烷 这是由烷基的空间效应决定的，烷基结构越拥挤，亲核试剂背面进攻越困难。 SN1反应：叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 CH3X 由正碳离子的稳定性：3 2 1 CH3+决定。,3、影
7、响亲核取代反应活性的因素：,(b) 离去基团的影响: 主要对SN1反应的影响，卤代烷的反应活性顺序： RI RBr RCl RF，取决于碳卤键的强弱,：,（c) 亲核试剂的影响:,试剂的亲核性越强，越利于SN2反应进行，一般而言， 碱性与亲核性成正比。,1）具有相同原子的 Nu:, 碱性越强，其亲核性越强； RO- OH- PhO- RCO2- ROH 共轭酸的酸性强弱比较： CH3OH, CH3CH2OH，HOCH(CH3)2 , t-BuOH CH3COOH, H2O, C6H5OH，H2CO3,2）同周期的亲核试剂，从左到右，亲核性和碱性都降低。 R3C- R2N- RO- F- 同族元
8、素的亲核试剂，亲核性往往与碱性相反：如：RS-RO-。这主要在于原子半径增加，可极化性增大。 在质子性溶剂中，受到溶剂化影响的程度不同； 原子半径越大，溶剂化程度小，亲核性越强： I- Br - Cl - F - ；而在非质子性溶剂中，亲核性与碱性成正比， F - Cl - Br - I- ；,(d) 溶剂的影响：,极性溶剂利于SN1 反应进行， 极性非质子性溶剂 利于 SN2 反应进行（使负离子裸露，活性高）。如：,N, N-二甲基甲酰胺 DMF (Dimethylformamide),六甲基磷酰胺 HMPT (Hexamethyl phosphorictriamide),二甲亚砜 DMSO
9、 (Dimethylsulfoxide),4、消除反应,Saytzeff 规则：氢原子从含氢较少的-C原子上脱去 生成取代较多的烯烃(烯烃的稳定性)。,生成热力学稳定烯烃,（c) 影响消除和取代反应的因素,叔卤代烃、强碱、高温、弱极性溶剂,伯卤代烃、强亲核试剂、低温、极性溶剂,烷基结构、 亲核试剂的碱性与亲核性 溶剂的极性、温度,与Mg反应,Grignard Reagent,（二） 双键位置对卤原子活性影响,卤代烯烃的活性次序： RCH=CHCH2X RCH=CH(CH2)nX RCH=CHX,(1) 乙烯型卤代烃,由于p-共轭作用 乙烯型卤代烃的卤原子很不活泼！一般不与亲核试剂NaOH、RO
10、Na、NaCN、NH3、AgNO3作用。,氯乙烯分子中的p轨道,(2) 烯丙型卤代烃,H2C=CHCH2Cl 容易与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3等作用。,SN1历程：,经SN1历程时的烯丙基重排,烯丙基氯进行SN2反应的过渡态,解释了丙烯-氢原子的活性,烯丙基自由基的p轨道,4、脂环烃 A 桥环烃的命名 B 环己烷椅式构象的画法，1，3顺，1，2反： C 环烷烃的稳定性,5、芳烃 A 邻对位定位基，它们的活性强弱次序 B 间位定位基，它们的活性强弱次序,C 芳香性的判断 ，休克儿规则,A、共轭体系为环状不间断共轭体系 B、环的所有碳原子都在同一平面上 C、电子数符合
11、4n+2规则,1)、环丙烯正离子,具有两个电子和一个空的P轨道，分子在同一个平面上，电子数为2，n=0,符合休克儿规则，所以具有芳香性。现在已经和成出了三苯基取代的环丙烯正离子,具有较一般正碳离子更强的稳定性,2）环戊二烯负离子和环庚三烯正离子,环戊二烯负离子和环庚三烯正离子的电子数都为6个，n=2,它们都是平面共轭体系，所以具有芳香性 环戊二烯负离子和铁离子形成的络合物具有明显的芳香性质，可以发生亲电取代反应。,3）奥,天蓝色晶体，它是五元环的环戊二烯和七元环的环庚三烯绸合二成的，结构如下：,它含有10个电子，符合休克儿规则，实际上，它的七元环带有正电荷，五元环带有负电荷，是一个典型的极性分
12、子，结构也可以表示如下：,同样可以发生亲电取代反应,4）轮烯 单双键交替的大环共轭多烯烃成为轮烯，轮烯的电子数应大于或等于10，电子数符合休克儿规则的轮烯有10轮烯；14轮烯；18轮烯等，结构如下：,10轮烯,14轮烯,18轮烯有芳香性,10轮烯 、14轮烯由 于环内氢的互相排斥， 所以共轭体系不在一个 平面上，所以没有芳香性,认识一些芳杂环化合物：,6、醇 酚 醚 醇 A 醇的酸性比较，与金属钠的反应快慢 伯醇仲醇叔醇； 醇的共轭碱是溶剂化的，随着烷基增加，溶剂化程度下降，稳定性低，碱性增加，共轭酸的酸性减弱。 RCH2O- R2CHO- R3CO-,B 与氢卤酸反应活性强弱： 烯丙醇，苄基
13、醇，叔醇仲醇伯醇 注意碳正离子重排！ C 邻二醇结构： pinacols rearrangement,酚 A 酸性比较，清楚知道酚与其他化合物(醇、酸，烯烃等）的酸性次序； B Claisen 和Fris重排以及机理 醚 A 环氧乙烷的特性： 酸性开环和碱性开环 电性效应和位阻效应,7、醛和酮,A 羰基活性比较，电子效应和位阻效应,空阻大、给电子性基团使反应活性降低,能与NaHSO3反应的醛酮为：,B a-氢的酸性，互变异构,C -卤代反应和羟醛缩合,注意：上述两个反应的酸性催化和碱性催化机理。,D 何种结构可以发生卤仿反应 E 歧化反应，Wittig反应及其机理 F 不饱和醛酮的Michae
14、l加成，一些常见的活泼 亚甲基化合物。,8、羧酸和取代羧酸 A 酸性比较，根据取代乙酸的Pka大小，测定取代基诱导效应强弱次序如下： B 酯化反应速度比较 C 脱羧的容易程度：羰基酸最容易脱羧！,9、羧酸衍生物 A 羰基的活性比较：酰氯酸酐，羰基化合物酯酰胺 B 活泼亚甲基的酸性大小（活性）：类似 C Claisen缩合，Darzens反应，Hoffman降解， Beckmann重排等的机理。,10. 含氮化合物 A 碱性比较 B 磺酰化和亚硝化用于鉴别 C 硝基取代苯的芳香取代反应 D Gabriel 合成法，Mannich反应,Hoffman消除等的机理,11. 杂环化合物 A 吡啶，呋喃，噻吩，吡咯的亲电活性（芳环的电子云密度） B 碱性强弱 12 糖类 A 糖的环状结构及其构型 13 甾体 A 雄性、雌性、孕激素的基本结构，命名,鉴别题,
