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1、XRDX射线晶体学基础,材料表征技术是关于材料的化学组成、内部组织结构、微观形貌、晶体缺陷与材料性能等的表征方法、测试技术及相关理论基础的实验科学，是现代材料科学研究以及材料应用的重要手段和方法,材料表征概述,以纳米粉体材料为例，常用的表征手法如下图所示：,XRD即X-Ray Diffraction（X射线衍射）的缩写。通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。,X射线衍射仪,目录,A,X射线简介,B,XRD的结构及原理,C,XRD操作及分析方法,D,XRD的表征应用,晶体学基础知识,E,X射线简介,1895年伦琴（W.C.Roe
2、ntgen）研究阴极射线管时，发现管的阴极能放出一种有穿透力的肉眼看不见的射线。由于它的本质在当时是一个“未知数”，故称之为X射线。,1896年2月8日，X射线在美国首次用于临床诊断,1895年11月8日(星期五) ，伦琴给他妻子Bertha拍的左手透视片，手上戴有戒指。,19081911年，Barkla发现物质被X射线照射时，会产生次级X射线。次级X射线由两部分组成，一部分与初级X射线相同，另一部分与被照射物质组成的元素有关，即每种元素都能发射出各自的X射线（标识谱）。 Barkla同时还发现不同元素的X射线吸收谱有不同的吸收限。,1912年德国慕尼黑大学的实验物理学教授冯劳厄用晶体中的衍射
3、拍摄出X射线衍射照片。由于晶体的晶格常数约10nm，与 X 射线波长接近，衍射现象明显。,在照相底片上形成对称分布的若干衍射斑点，称为劳厄斑。,晶体 crystal,劳厄斑 Laue spots,X射线X-ray,1912年慕尼黑大学的劳厄将X射线用于CuSO4晶体衍射，证明了X射线是一种电磁波，并提出X射线透过晶体时，可能会产生衍射。从此诞生了X射线晶体衍射学。 （1）可见光的衍射现象：光栅常数(a+b)只要与点光源的光波波长为同一数量级，就可产生衍射，衍射花样取决于光栅形状。,（2）晶体学家和矿物学家对晶体的认识：晶体是由原子或分子为单位的共振体（偶极子）呈周期排列的空间点阵，各共振体的间
4、距大约是10-8-10-7cm，天然晶体可以看作是光栅常数很小的空间三维衍射光栅。,劳厄想到了这一点，去找普朗克老师，没得到支持后，去找正在攻读博士的索末菲，两次实验后终于做出了X射线的衍射实验。,Laue spots proves wave properties of X-ray.,在劳厄等发现X衍射不久，W.L.布拉格(Bragg )父子对劳厄花样进行了深入的研究，提出花样中的各个斑点可认为是由晶体中原子较密集的一些晶面反射而得出的，并导出了著名的布拉格定律。,1913年英国布拉格父子（W.H .bragg .WL Bragg)建立了一个公式-布喇格公式。不但能解释劳厄斑点，而且能用于对晶
5、体结构的研究。,布拉格父子认为当能量很高的X射线射到晶体各层面的原子时，原子中的电子将发生强迫振荡，从而向周围发射同频率的电磁波，即产生了电磁波的散射，而每个原子则是散射的子波波 源；劳厄斑正是散射的电磁波的叠加。,Adding “reflection” rays from the entire family planes,The condition of a constructive interference:,This relation is called Braggs law.,A,O,.,.,.,C,.,B,d,AC,CB,d,晶面间距,掠射角,2d,sin,=,=,光程差 :,+,在
6、1913年1914年，莫莱特首先系统地研究了各种元素的标识辐射。结果发现元素的X射线光谱线的频率与原子系数Z之间存在一定的关系，从而建立了莫莱特定律。 1913年Ewald提出了倒易点阵概念以及反射球构造方法，并于1921年进一步完善。 Moseley于1913年发现入射X射线光子和被照射元素中原子的交互作用能产生荧光X射线，其波长大于入射波。并且这种荧光辐射的波长与靶元素有一定的关系，其规律被称为Moseley定律。,1953年英国的威尔金斯、沃森和克里克利用X射线的结构分析得到了遗传基因脱氧核糖核酸（DNA）的双螺旋结构，荣获了1962年度诺贝尔生物和医学奖。,与X射线及晶体衍射有关的部分
7、诺贝尔奖获得者名单,X射线谱,由X射线管发射出来的X射线可以分为两种类型： 连续X射线 标识X射线,连续X射线,具有连续波长的X射线，构成连续X射线谱，它和可见光相似，亦称多色X射线。,连续X射线谱的特点,管电流、管电压和阳极靶的原子序数对连续谱的影响 （a）连续谱与管电流的关系；（b）连续谱与管电压的关系；（c）连续谱与阳极靶原子序数的关系,短波限,连续X射线谱在短波方向有一个波长极限，称为短波限0，它是由光子一次碰撞就耗尽能量所产生的X射线。它只与管电压有关，不受其它因素的影响。 相互关系为： 式中：e为电子电荷，e=1.662 189210-19C； V为电子通过两极时的电压降V。,(n
8、m),管电压与短波限的关系,X射线的强度,X射线的强度是指行垂直X射线传播方向的单位面积上在单位时间内所通过的光子数目的能量总和。 常用的单位是J/cm2.s。 X射线的强度I是由光子能量hv和它的数目n两个因素决定的，即I=nhv。连续X射线强度最大值在1.50，而不在0处。,连续X射线谱中每条曲线下的面积表示连续X射线的总强度。也是阳极靶发射出的X射线的总能量。,实验证明，I与管电流、管电压、阳极靶的原子序数存在如下关系： 式中：K1和m都是常数，m 2，K1 1.11.410-9； Z为阳极靶材料的原子序数 X射线管的效率:,X射线管的效率,标识X射线,是在连续谱的基础上叠加若干条具有一
9、定波长的谱线，它和可见光中的单色相似，亦称单色X射线。,标识X射线的特征,当电压达到临界电压时，标识谱线的波长不再变，强度随电压增加。如Cu靶K系标识X射线有两个强度高峰为K和K，波长分别为1.54184和1.39222。 K系射线中，K射线相当于电子由L层跃迁到K层产生的射线，在特征X射线中K系射线强度远远高于L、M等线系，而K系中K1、K2、K1的强度比一般为100:50:22。K1与K2非常接近，二者很难分离，所谓的K实际是二者的统称，而K1则通常称为K。 Cu的特征谱线波长为：K1 =1.54056，K2 =1.54439，K1 =1.39222 对于Cu靶，K波长取K1与K2的加权平
10、均值为1.54184。,产生机理,标识X射线谱的产生相理与阳极物质的原子内部结构紧密相关的。原子系统内的电子按泡利不相容原理和能量最低原理分布于各个能级。在电子轰击阳极的过程中，当某个具有足够能量的电子将阳极靶原子的内层电子击出时，于是在低能级上出现空位，系统能量升高，处于不稳定激发态。较高能级上的电子向低能级上的空位跃迁，并以光子的形式辐射出标识X射线谱。,K系激发机理,K层电子被击出时，原子系统能量由基态升到K激发态，高能级电子向K层空位填充时产生K系辐射。L层电子填充空位时，产生K辐射；M层电子填充空位时产生K辐射。,K态（击走K电子）,L态（击走L电子）,M态（击走M电子）,N态（击走
11、N电子）,击走价电子,中性原子,WK,WL,WM,WN,0,原子的能量,标识X射线产生过程,M,N,K激发,L激发,K辐射,K辐射,L,M,由能级可知K辐射的光子能量大于K的能量，但K层与L层为相邻能级，故L层电子填充几率大，所以K的强度约为K的5倍。 产生K系激发要阴极电子的能量eVK至少等于击出一个K层电子所作的功WK。VK就是激发电压。,莫塞莱定律,标识X射线谱的频率和波长只取决于阳极靶物质的原子能级结构，是物质的固有特性。且存在如下关系： 莫塞莱定律：标识X射线谱的波长与原子序数Z关系为：,特征X射线波长与靶材料原子序数关系,标识X射线的强度特征,K系标识X射线的强度与管电压、管电流的
12、关系为： 当I标/I连最大，工作电压为K系激发电压的35倍时，连续谱造成的衍射背影最小。,X射线与物质的相互作用,电磁波与物质的作用 作用形式取决于光子的能量 无线电波：穿透物质无作用 IR：使键振动，产生极化 UV：使弱键解离 X-rays：使原子或分子产生电离,X射线的产生及与物质的相互作用,一束X射线通过物质时，它的能量可分为三部分：一部分被吸收；一部分透过物质继续沿原来的方向传播；还有一部分被散射。,X射线的散射,X射线被物质散射时，产生两种现象： 相干散射； 非相干散射。,相干散射,物质中的电子在X射线电场的作用下，产生强迫振动。这样每个电子在各方向产生与入射X射线同频率的电磁波。新
13、的散射波之间发生的干涉现象称为相干散射。,非相干散射,X射线光子与束缚力不大的外层电子 或自由电子碰撞时电子获得一部分动能成为反冲电子，X射线光子离开原来方向，能量减小，波长增加。 非相干散射是康普顿（A.H.Compton）和我国物理学家吴有训等人发现的，亦称康普顿效应。非相干散射突出地表现出X射线的微粒特性，只能用量子理论来描述，亦称量子散射。它会增加连续背影，给衍射图象带来不利的影响，特别对轻元素。,X射线的吸收,物质对X射线的吸收指的是X射线能量在通过物质时转变为其它形式的能量，X射线发生了能量损耗。物质对X射线的吸收主要是由原子内部的电子跃迁而引起的。这个过程中发生X射线的光电效应和
14、俄歇效应。,光电效应,以X光子激发原子所发生的激发和辐射过程。被击出的电子称为光电子，辐射出的次级标识X射线称为荧光X射线。 产生光电效应，X射线光子波长必须小于吸收限k。,俄歇效应,原子在入射X射线光子或电子的作用下失掉K层电子，处于K激发态；当L层电子填充空位时，放出E-E能量，产生两种效应： (1) 荧光X射线； (2) 产生二次电离，使另一个核外电子成为二次电子俄歇电子。,X射线的衰减规律,当一束X射线通过物质时，由于散射和吸收的作用使其透射方向上的强度衰减。衰减的程度与所经过物质中的距离成正比。式,线吸收系数表示X射线通过单位厚度物质的相对衰减量。不同元素的l不同。 物质本质的吸收特
15、性，用质量吸收系数m表示。 质量吸收系数X射线通过单位面积、单位质量物质后强度的相对衰减量。,质量吸收系数与波长和原子序数Z存在如下近似关系： K为常数 式中：mi是第i种元素原子的质量吸收系数，wi为i种原子的质量分率。,m随的变化是不连续的其间被尖锐的突变分开。突变对应的波长为K吸收限。,质量吸收系数随波长变化,吸收的应用,（1）利用吸收限作原子内层能级图 如果入射X射线刚好能击出原子内的K层电子，则X射线光子能量为Wk=hvk=hc/k 用仪器测出X射线的波长，即可得到物质的吸收限，从而确定出K系的能级图。同样，L、M、N的能级也可根据L、M、N的吸收限定出对应各能级的能级图。,（2）激
16、发电压的计算 Wk=eVk=hvk=hc/k K层激发电压：Vk=hc/ek=12.4/k k的单位：10-8cm Vk的单位：kV （3）X射线探伤（透视） X射线探伤是X射线穿透性的应用，是对吸收体（材料或生物体）进行无损检验的一种方法，主要根据X射线经过衰减系数不同的吸收体时，所穿过的射线强度不同而实现。若被检验的物质中存在着气泡、裂纹、夹杂物或生物体中的病变，这些部位对X射线的吸收各不相同。,（4）滤波片的选择 利用吸收限的性质，选择滤波材料的吸收限刚好在靶材料特征X射线K和K辐射波长之间，造成对K线的强吸收，达到滤除K线的目的。,滤波片原理示意图 （a）滤波前；（b）滤波后,Z滤=Z靶-1，当Z靶30； Z滤=Z靶-2，当Z靶42,应用实例： 以纯镍片做铜靶辐射的滤波片，（1）求使K辐射强度降低一半时镍片的厚度；（2）求滤波后，K辐射的剩余强度；（3）若滤波前K辐射与K辐射强度比为
