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1、湿法冶金,第五讲 电位pH图(pH图)（一） 2010.5.18,主要内容,研究意义； 历史沿革； 在冶金中应用； pH图 的制作原理和方法；,研究意义,电位pH图是一种将水溶液中的基本反应作 成电位与pH、活度的函数，是在指定温度、压力 和组分活度（或气体分压）情况下，取电位作纵 坐标，pH作横坐标而绘制成的热力学位图。,研究意义,它可以指明反应自动进行或组分间平衡共存 的条件，阐明物质在水溶液中稳定存在的区域 和范围。它使抽象的化学热力学原理图象化、 直观化，从而变得简明易懂，一目了然。,ZnSH2O系pH图,图中有三个液相区(I、II、III)和一个固相区(IV)。 在不同条件下，ZnS
2、分别与不同组分的液相保持平衡。 从区间I转移到区间II时，反应使硫化氢将被氧化成元素硫，这一反应伴随着电子的迁移且与H+浓度有关，I/II区间的平衡线是倾斜的。,II/IV区间的平衡关系是液固相间的平衡， S2-产生是由于ZnS的离解，在有氧化剂存在的 情况下，发生反应，反应只有电子迁移，与H 浓度无关，平衡线与横坐标平行。 II/III区间的平衡关系发生的反应，使ZnS 酸浸产生HSO4-,反应有电子迁移，又与H+浓度 有关，平衡线为斜线。 由图可以看出，加压浸出时随着溶液酸度减小(pH值 增大)，平衡将由I区向II、III方向移动。而提高氧分压可 使电位增大，可取得同样效果。,MeS-H2
3、O系系pH图,由图可以看出各种金属硫化物进行反 应的和pH数值及各种硫化物相对稳定的 程度。各种硫化物易溶的顺序为： FeSNiSZnSCuFeS2=FeS2Cu2SCuSAg2S （FeS为磁黄铁矿，FeS2为黄铁矿）,CuFeSO-H系pH图,FeSO-H系pH图,CuSO-H系pH图,Pb-S-O-H系pH图,Zn-S-O-H系pH图,(Zn0.75Fe0.25 )S H2O系pH图,从图得到的结果可以看出： (1)温度对铁闪锌矿的浸出过程的热力学影响不 明显，例如17#反应的标准电极电位由25时的 0.240V增加到150时的0.247V，只增加了7mv， 因此绘制高温下的pH图意义不
4、大。随温度的升 高pH图形状变化不大，仅仅是(Zn0.75Fe0.25 )S的 稳定区略有增大，各线向外有少量移动。 (2)铁闪锌矿的稳定区比ZnS明显变小，其氧化 浸出的热力学趋势比ZnS大。因此，从热力学上分 析，铁闪锌矿比闪锌矿更容易浸出。 (3)铁闪锌矿的酸溶反应（10#反应）比较容易 进行，这一反应在浸出过程中的作用不可忽视，在 研究浸出机理时应给以充分注意。 (4)在图中有一个元素硫的稳定区。当电位下降 时，pH值在1.98范围内，SO42-还原成元素硫，当 电位再低及PH8时更进 一步还原成HS-。当电位升高时，在pH8的情况下， HS-可直接氧化成SO42-。,历史沿革,40年
5、代，比利时布鲁塞尔大学的M.Pourbaix教授最先提出了 金属水系的pH图，当时主要用于金属腐蚀问题的研究， 50年代, pH图得到了进一步的发展，他编著了水溶 液热力学平衡一书，并绘制出了常温下（298K）各种元素的 pH图，描绘了298K时水溶液的平衡状态，并出版了英、法文 版本。,历史沿革,1953年，Halpern将pH图列入湿法冶金过程。以后，人们又陆续绘制了非金属水系，金属硫化物水系，金属络合物水系的pH图。 70年代以后，为适应压热冶金的发展和核电工业的需要，又出现了高温pH图。,历史沿革,pH图对湿法冶金的重要性，就如剑桥大学 的Evan教授所说，其相当于微积分对数学的重要性
6、， 它是湿法冶金的基础理论的重要部分。,pH图应用,在现代湿法冶金中，pH图作为一种 有力工具而获得广泛的应用。在浸出、 净化、氧化与还原，沉淀与溶解、金属 的置换沉积和电解精炼等工艺中，常用 pH图来分析过程的物理化学原理， 确定热力学条件,此外，在分析化学、矿物地质学、生 物学、核电技术、金属的腐蚀与防腐 等学科领域中，pH图也有十分重 要的意义,pH图应用,根据pH图，一般来说，对于湿法浸出过程，希望水溶性物质的稳定区（或优势区）扩大，以便于控制浸出条件；对于湿法净化沉淀过程，希望不溶性物质的稳定区扩大,从ZnH2O系的pH图可以看出I区为Zn的稳定区（金属保护区），在此区域内，金属Zn
7、稳定；II区为腐蚀区，在此区域内，Zn2+稳定；III区为钝化区，在此区域内，Zn(OH)2稳定,从热力学角度分析，由于反应自由焓越负反应越易进行，因此反应由易到难的顺序为： FeS2Cu5FeS4Cu2SCuFeS2ZnSPbS,确定湿法冶金过程条件,确定腐蚀与防腐条件,地质学上，讨论成矿机理（图）,pH图应用,pH图的制作原理和方法,水溶液中的化学反应，可用下列通式表示： aA+mH+ne=bB+cH2O 式中：a、m、n、b和c表示参加反应的各组分的化学计量系数，n 为参与电极反应的电子数。用 和 分别表示氧化态活度和还 原态的活度。,pH图的制作原理和方法,电位pH关系式（能斯特方程）
8、的计算通式为： (因 ) 在25时，常数R=8.314焦耳/开摩尔（或1.987卡/ 度摩尔）， 法拉第常数F=96500焦耳/摩尔（或23060卡/摩尔） （1焦耳=0.239卡，或1卡=4.18焦耳）,pH图的制作原理和方法,需要指出的是，在绘制pH图时，一 般规定：电位采用还原电位，反应方程式左边 写成氧化态，H+离子和电子，反应式右边写 成还原态物质。,一种为固体的反应,均为水 溶物种,无电子参加，有质子参加 Zn2+2H2OZn(OH)2+2H+ Zn2+2H2O=HZnO21-+3H+,有电子参加，无质子参加Zn2+2e=Zn Fe3+e=Fe2+,有电子参加，有质子参加 Zn(O
9、H)2+2e+2H+=Zn+2H2O,pH图的制作原理和方法,pH图的制作原理和方法,对于水溶液的化学反应，如按有无质子 （H+离子或OH-离子）和电子参加，可分为 三种类型： （1）有电子参加，无质子参加； （2）有质子参加，而无电子参加； （3）既有电子参加，又有质子参加。,pH图的制作原理和方法,（1）有电子参加，无质子参加； 典型例子为金属离子的还原反应(简单的氧化 还原反应)，如：Zn2+2e=Zn- 生成自由能时为0，否则不为0。,pH图的制作原理和方法,其能斯特方程则为： 用浓度代替活度，且 =1，即得： 这是数学表达式，几何表达用图表示。,pH图的制作原理和方法,可见，只要给定
10、一个Zn2+值，即得到一个相应 的Zn2+/Zn值，从而绘制出pH图。这是一组与 pH值无关的，因而是平行横轴的直线。Zn2+的值不 同，则直线的位置将上移或下移。如：Zn2+分别为 1mol；0.01mol；10-4mol及10-6mol时作出的pH 图如下图所示。,pH图的制作原理和方法,pH,Zn2+,Zn,pH图的制作原理和方法,图例说明： A在线上为平衡点，Zn2+浓度不变，Zn也不溶 解，表示一个热力学平衡状态。 B. 在线以上，实际平衡电位高于平衡电位，为Zn2+ 稳定区域，Zn2+稳定存在，反应向左方进行，Zn不稳 定，发生溶解。 C在线以下，实际平衡电位低于平衡电位，为Zn稳
11、 定区域，Zn稳定存在，反应向右方进行，Zn2+不稳 定。,pH图的制作原理和方法,（2）有质子参加，而无电子参加 不是氧化还原反应。典型例子水解 (酸溶) 反应。 如： Zn2+（aq）+2H2O（l） Zn(OH)2(s)+2H+(aq)-,pH图的制作原理和方法,其平衡常数为： =H+2/Zn2+ (因 =1， 1) lgk=-2pH-lgZn2+ pH=- lgk- lgZn2+,pH图的制作原理和方法,可见，只要给定一个Zn2+值，即得到一个相应 的pH值，从而绘制出pH图。这是一组与无关的 平行于纵轴的直线。Zn2+的值不同，则直线的位置 将左移或右移。如：Zn2+分别为1mol；
12、0.01mol； 10-4mol及10-6mol时作出的pH图如下图所示。,pH图的制作原理和方法,pH,Zn2+,Zn(OH)2,pH图的制作原理和方法,图例说明： A在线上，平衡状态。 B. 在线以左为Zn2+稳定区域，Zn2+稳定存在，反 应向左方进行，为酸溶反应。 C在线以右为Zn(OH)2稳定区域，Zn(OH)2稳 定存在，反应向右方进行，为水解反应。 特别注意：用Zn2+与pH关系讨论，非Zn2+与H+ 关系讨论。,pH图的制作原理和方法,(3) 既有电子参加，又有质子参加 典型例子如： Zn(OH)2(s)+2e+2H+(aq)=Zn(s)+2H2O(l)-,pH图的制作原理和方
13、法,其能斯特方程则为： 可见，只要给定一个pH值，即得到一个相应的 值，从而绘制出pH图。如下图所示。,pH图的制作原理和方法,pH,Zn2+,Zn(OH)2,Zn,pH图的制作原理和方法,图例说明： A在线上，平衡稳定状态。 B. 在线以上为Zn(OH)2稳定区域，Zn(OH)2稳 定存在，反应向左方进行。 C在线以下为Zn稳定区域，Zn稳定存在，反应向 右方进行。,pH图的制作原理和方法,在这里需要说明的是，对于上述方程中 及lgk的计 算，通过热力学手册查得 值后，由热力学计算 lgk=- /2.303RT =- /nF 可以求得。 在25时，常数R=8.314焦耳/开摩尔（或1.987
14、 卡/度摩尔）， 法拉第常数F=96500焦耳/摩尔（或23060卡/摩尔）,pH图的制作原理和方法,以上三类反应均为反应物或生成物有一种为固体 的反应。如果反应物或生成物均为水溶物种时，则也 有三种类型的反应： （1）有电子参加，无质子参加； （2）有质子参加，而无电子参加； （3）既有电子参加，又有质子参加。,pH图的制作原理和方法,（1） 有电子参加，无质子参加 如: Fe3+e=Fe2+- FeCl3为强还原剂。 此时，令Fe2+=Fe3+，则 =0.770， 作出其电位pH图。,pH图的制作原理和方法,此时也是一条水平线条，用虚线表示。此时，电位pH图称为优势区图。（稳定场、优势场）
15、,pH图的制作原理和方法,pH,Fe3+,Fe2+,pH图的制作原理和方法,图例说明： A. 在线上，为平衡状态。 B. 在线以上为Fe3+优势区域，Fe3+占优势地位，反应向左方进行。 C在线以下为Fe2+优势区域，Fe2+占优势地位，反应向右方进行。,pH图的制作原理和方法,（2） 有质子参加，而无电子参加 Zn2+2H2O=HZnO21-+3H+ - （部分水解） 其平衡常数为： lgk=-3pH+lg,pH图的制作原理和方法,pH=- lgK+ lg 此时，令HZnO21-=Zn2+，则作出其电位pH 图。此时是一条垂直线条，用虚线表示,pH图的制作原理和方法,pH,Zn2+,HZnO2-,pH图的制作原理和方法,图例说明： A在线上为平衡状态。 B. 在线以左为Zn2+优势区域，Zn2+占优势地位， 反应向左方进行。 C在线以右为HZnO21-优势区域，HZnO21-占优势 地位，反应向右方进行。,pH图的制作原理和方法,(3) 既有电子参加，又有质子参加 画出 时的线条。,
