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1、,透明聚丙烯相关基础问题雷华博士浙江大学,含成核剂透明聚丙烯微结构与性能间关系 透明性与力学性能间的平衡,影响聚丙烯透明性的因素,制品表面的粗糙、杂质及空穴等会对光线产生反射和散射作用，导致透明性下降,对于结晶型聚合物而言，内部球晶结构对光线的散射作用 结晶聚集体单元间极化度间的差异引起的光散射，光散射的强弱与结晶聚集体单元间的相关距离有关，当相关距离与可见光波长接近时光散射将被明显加强，降低透明性。,提高聚丙烯透明性的方法,避免结晶，破坏聚丙烯的微结构的规整度，降低结晶度。如通过共聚的方法，引入共聚单体，如乙丙无规共聚，增加无定型部分，可以提高透明性。 改善结晶，减小球晶尺寸，提高结晶聚集体
2、的均匀性。如通过添加成核剂的方法，可以减小球晶尺寸，降低对光线的散射，提高透明性,用于聚丙烯的成核剂,标准型 包括滑石粉、苯甲酸钠。价廉实 用，但对聚丙烯的透明性和表面光泽等的改进效果差 透明型 这类成核剂是山梨醇苄叉衍生物，其品种多，应用最广泛。它不仅改善聚丙烯的透明性、表面光泽和其他物理性能，而且与聚丙烯的相容性好，基本无毒。如Milliken公司的3988,增强型 是指一些有机磷酸盐类化合物，其熔点高，热稳定性好，可赋予聚丙烯优异的物理平衡性。如日本旭电化的NA-11 特殊型 成核剂。在适宜的加工温度下，提高聚丙烯中型晶体的含量，提高聚丙烯的冲击强度、刚性和热变形温度，并降低熔点。产品如
3、山西化工研究所的TMB、新日本理化的NJ star NV-100,成核剂作用机理,使聚丙烯结晶均匀微细化，改进聚丙烯的透明性和表面光泽度以及机械强度，有利于聚丙烯的高性能化 成核剂可大大降低聚丙烯球晶和结晶尺寸，使晶核、微晶数量增多，从而提高聚丙烯的结晶度 可加快结晶化发生速度，提高聚丙烯结晶化温度，降低加工温度，缩短成型周期 可在聚丙烯结晶微细化时，同时使低熔点的非晶部分均匀微细化，提高聚丙烯的热变形温度 可在一定范围内提高聚丙烯熔体强度，改善加工性,成核剂的选用原则,成核剂在聚丙烯的熔点温度下不熔 与聚丙烯具有良好的共混性 成核剂以微细颗粒分散在聚丙烯中 成核剂最好与聚丙烯具有相似的结晶结
4、构 无毒或低毒,几种成核剂的形态,基本尺寸参数,粒径分布,成核效率,其中，TcNA、Tc1、Tc2分别是成核、非成核以及自成核聚合物的峰值结晶温度。通过DSC测得,按此标准，目前所报道的用于iPP的最好的成核剂的成核效率在50-70%,透明聚丙烯微观表征方法,晶型的光学表征（偏光显微镜）,纯 PP,PP0.1%NA-11,偏光显微图：(a)纯PP；(b)PP+NA11；(c)PP+NA12；(d)PPNA13,结晶度的表征,DSC法 利用DSC测量样品的熔化热，并假定聚丙烯100结晶时的熔化热为209J/g，两者的比值即为结晶度：,Xc为结晶度；,成核样品的熔化热,不同DMDBS浓度下聚丙烯的
5、结晶度和结晶温度（利用DSC法）,数据显示：结晶温度明显依赖成核剂浓度，而结晶度并没有明显的变化,广角X射线衍射（WAXD（Wide Angle XRay Diffraction）,WAXD测得的iPP结晶度随成核剂浓度及样品厚度的变化,样品越厚，所经历的冷却速度越慢，具有更高的结晶度。与DSC测得结果不一样，WAXD结晶度随成核剂浓度增加而略有降低。这是因为两种技术对晶体尺寸和规整状态的敏感程度不一样,晶片层厚度,小角X射线散射（Small-angle X-ray scatting(SAXS),样品越厚，晶片层厚度越大，这同样由于有更慢的冷却速度导致了更充分的结晶,晶片层厚对力学性能的影响,
6、含DMDBS成核剂的聚丙烯二元体系结构与性能关系,成核剂：DMDBS bis(3,4-dimethylbenzylidene)-sorbitol 山梨醇衍生物，商品名：Millad 3988,DMDBS特点,iPP的晶型高效成核剂，增加聚丙烯的透明性 用量少（约0.2wt%的添加量） 在加工过程中会溶解于聚合物熔体中，有利于成核剂的分散 冷却时，化合物结晶形成纳米纤维状（nanofibrillar)结构（10nm），并在聚合物熔体中形成三维网络结构，引起熔体粘度增加，也称作“聚合物熔体的物理凝胶”,相关DMDBS成核机理,结晶的添加剂纤维的直径（10nm）与聚合物晶体片层厚度相匹配 固体成核剂
7、的尺寸非常小，导致了很大的表面积 山梨醇化合物与iPP之间有晶体外延生长关系,研究目的,关注成核剂的透明效应 考察成核剂全浓度范围（大多研究出于商业考虑通常考察的成核剂的浓度范围1wt%），获得二元体系相图 探究少量成核剂引起的巨大的光学效应的原因，为新的成核剂种类开发寻找方向,宏观光学性质,在成核剂浓度0.1%1%的范围内，雾度随浓度的增加而降低（透明性增加），大于1后雾度增加，到10已完全模糊不清了。而在小于0.1%，雾度随成核剂浓度增加而增加（透明性降低）,热分析结果,结晶过程,熔化过程,在低浓度下结晶峰温略微下降，表明成核剂未发生作用，在0.1%以上峰温增加,成核剂对熔化温度基本没有影
8、响，保持恒定,结晶度基本在50,I区成核剂实际没有产生作用，II区成核剂开始产生作用并达到最大效果，III区则为一个恒定区域，不会产生额外的效果，成核剂的用量应在II区最佳，约0.5%,流变结果（复合粘度随温度的变化）,在低成核剂浓度下，在聚合物成核和结晶前出现粘度小的增加但随浓度不同，这是由于成核剂结晶导致纳米纤维状网络的形成（对应曲线拐点处）。在更高的浓度下，在150可以观察到5倍以上粘度的突然增大，这对应着共晶，与成核剂浓度无关。,不同成核剂浓度光学显微结果,0.1wt%,0.2wt%,40%,在低浓度下，聚丙烯的球晶尺寸于纯PP，表明在低浓度下，成核剂不影响聚合物的结晶，以往归咎于添加
9、剂由于催化剂残余或稳定剂的破坏而失活或完全溶解于聚合物中；在0.2wt%时，球晶尺寸发生了明显的降低；超过5wt%，混合物的外观由大的结晶DMDBS控制，只有少量聚合物球晶结构可以发现。,结晶体系熔融/结晶过渡（5wt%DMDBS),277液液相分离,220 下DMDBS结晶,室温结晶图,对于浓度大于2，在温度大于275 ，可以观察到液液（成核剂聚合物）相分离，在冷却时，发现DMDBS在245 开始结晶形成纤维状晶形；在浓度低于2，形成均匀的一相液体,浓度/温度相图,结晶过程,熔化过程,相图特征,典型的液态有限相容，固态高度不相容的二元偏晶混合体系 结晶温度和熔化温度存在较大偏差，表明了相同的
10、高度非平衡特性 动力学对相图有巨大的影响，不同的测试条件和测试会得到不同的结果,推测相图，分为四个区域。,相图说明,在低浓度的I区，冷却均相液体时，聚合物先于添加剂结晶，实际上成核剂并没有影响聚合物的结晶行为。此时，成核剂并不是因为被破坏，只是因为它仅仅作为一种难熔化的溶剂而以。 在感兴趣的浓度区，也是经常应用的区域II，聚合物和成核剂在下液相温度以上形成均匀的液体L1，在冷却时，成核剂先于聚合物结晶而不会分离成两种液体，成核剂在富含聚合物液体中形成结晶结构。这些结晶形成的微细成核剂可以提高很大的活性成核位置表面，提高了聚合物的结晶峰温。由于不存在液液相分离，混合物的最终形态为更细小的结晶体，
11、这有利于减少可见光的散射，提高透明性。,在相对宽的浓度区域III，在偏晶温度以上，不存在均匀液体，而是液液相分离。冷却时，成核剂在偏晶温度以下形成大的纤维状结构，接着聚丙烯的结晶。在这个区域，在流体相中，成核剂通过相分离过程聚集成相对更大的区域，该结构明显使得可见光发生散射，降低了透明性。 在高浓度的区域IV，DMDBS先于聚合物结晶，由于少量溶解的iPP的影响，DMDBS的熔点有略微下降，混合物的形态由成核剂的大的初级结构控制。,其他因素对透明性的影响,冷却速度,冷却速度对透明性的影响(PP+1%DMDBS) 从左至右：注塑（冷却速度100 /s），冷压退火（10 /s)，冷却速度（10 /
12、min)，冷却速度（ 10 /h)，对于第四个样品，在重新熔化并以较快冷却速度冷却后仍可以达到前面的透明性,制品厚度的影响,表明：成核剂的加入降低了雾度，更高的透明性。随厚度增加雾度增加，透明性降低。在无成核剂下，纯PP的雾度随厚度单调增加,成型方式的影响,透明性与力学性能的平衡,高透明性是聚合物应用中通常需要的性质，特别是在包装领域，对于需要通过视觉认出所包装的产品，透明性通常是选择聚合物材料的决定因素 同时，对于包装材料，好的力学性能，如冲击强度、弯曲特性等也是需要的 通常，力学性能的提高会导致透明性的降低。 成核无规共聚物、用于薄膜的三嵌段聚合物以及薄壁注塑制品等都面临透明性与力学性能平
13、衡的问题,应用于包装中有三类聚丙烯： 丙烯均聚物，成核产品有高的刚性，缺点是低的抗冲强度，由于应用温度范围而限制了应用 聚丙烯无规共聚物，如乙丙共聚物，有好的透明性，但是在低于0时聚合物的韧性不足（尽管其玻璃化温度低于聚丙烯均聚物），而且其应用于热封和焊接的范围还不足够宽 非均相丙烯共聚物，力学性能较好，透明性差，用于包装较少。,冲击强度主要受橡胶含量、分子量以及其组成影响 为了取得足够的冲击强度，需要中到高分子量的橡胶 含有中到高分子量橡胶的丙烯共聚物通常不透明，而含有低分子量橡胶的聚合物有高的透明性，但冲击强度较低,研究目的,找到合适的聚丙烯组成，既能提高透明性，同时保持好的力学性能。实现聚丙烯材料透明性和力学性能间的最优平衡,思路,聚丙烯无规共聚物基体 特殊的乙丙橡胶 乙烯部分的无规插入 聚丙烯部分保持适当的结晶度,初步结果,聚丙烯组成基本特征,乙丙橡胶改性剂为高丙烯含量，大于80。这和常规的乙丙橡胶不同（丙烯含量在3070 乙丙橡胶改性剂中基于聚丙烯的结晶度为510 改性后聚丙烯组合物具有两个玻璃化温度，一个接近0，一个接近-40，且以PE计算的结晶度为低于3,谢谢！,
