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1、第三章 不 饱 和 烃 (一) 烯烃和炔烃的结构 (二) 烯烃和炔烃的同分异构 (三) 烯烃和炔烃的命名 (四) 烯烃和炔烃的物理性质 (五) 烯烃和炔烃的化学性质 (六) 烯烃和缺烃的工业来源和制法 (七）共轭二烯烃（八）共轭效应,通式,烯烃 Cn H2n,官能团,炔烃 Cn H2n-2,(一)烯烃和炔烃的结构,以上数据表明：碳碳双键和碳碳三键都不是由两个或三个加和而成的。,主要指碳碳双键和碳碳三键的结构。,（1）碳原子轨道的 杂化,1个 杂化轨道 = 1/3 s + 2/3 p,余下一个未参与杂化的p轨道，垂直与三个杂化轨道对称轴所在的平面。,2S,2P,2S,2P,SP2,2P,（2）碳
2、碳双键的组成,以乙烯分子为例：,乙烯分子中的键,乙烯分子中的键,（3）键的特征,1. 键键能较键低，不稳定，易打开；具有较 大的化学活性。,2. 碳碳双键不能以键为轴自由旋转。,（4）碳原子轨道的 sp 杂化,1sp 杂化轨道 = 1/2 s + 1/2p,一个sp 杂化轨道 二个sp 杂化轨道,未参与杂化的两个p轨道的对称轴互相垂直且都垂直于sp杂化轨道对称轴所在直线。,2S,2P,2S,2P,SP,2P,（5）碳碳三键的组成,乙炔分子中的碳碳三键,乙炔分子中键的形成,（二）烯烃和炔烃的同分异构,含有四个或四个以上碳原子的烯烃和炔烃不仅存在碳架异构还存在官能团位次异构。,1-丁烯,2-甲基丙
3、烯 (异丙烯),2-丁烯,1-戊炔,2-戊炔,3-甲基-1-丁炔,当烯烃的两个双键碳原子各连有两个不同的原子或基团时, 会产生顺反异构。,顺- 2 -丁烯,反- 2 -丁烯,与烯烃不同，由于乙炔是线型结构，因此一取代和二取代乙炔不存在顺反异构现象。,（三）烯烃和炔烃的命名,(1) 烯基和炔基,乙烯基,丙烯基 1-丙烯基,烯丙基 2-丙烯基,异丙烯基 1-甲基乙烯基,乙炔基,炔丙基 2-丙炔基,丙炔基 1-丙炔基,1,2-亚乙烯基,2-乙基-1-戊烯,4,4-二甲基-2-戊烯,3-甲基-2-乙基-1-己烯,4-甲基-1-戊炔,2,5-二甲基-3-己炔,5-甲基-2-己炔,(2) 烯烃和炔烃的命名
4、,5- 十一碳烯,1- 十三碳炔,十二烷,通常将碳碳双键处于端位的烯烃, 统称- 烯烃。碳碳三键处于端位的炔烃，一般称为端位炔烃。,(3) 烯烃顺反异构体的命名,(甲)顺反命名法,顺 - 2 - 戊烯 反 - 2- 戊烯,但当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团都不相同时, 则难用顺反命名法命名。,(乙) Z , E 命名法,次序规则：,(a) 与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小排列, 大者 “较优”。,(b) 如与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同, 则需再比较由该原子外推至相邻的第二个原子的原子序数，如仍相同，继续外推，直到比较出 “较优” 基团为止。,(c) 当基团含有双键和三
5、键时, 可以认为双键和三键原子连接着两个或三个相同的原子。,优先顺序：,顺和Z、反和E 没有对应关系！,(E) - 3- 甲基 - 2- 戊烯 (Z) - 3- 甲基 - 2- 戊烯,Z,E 命名法：依据次序规则比较出两个双键碳原子所连接取代基优先次序。当较优基团处于双键的同侧时，称 Z 式；处于异侧时，称 E 式。,(4) 烯炔的命名,3-戊烯 - 1-炔 4- 乙基 -1-庚烯 -5-炔,若双键和三键处于相同的位次供选择时, 优先给双键最低编号。,1-丁烯 -3- 炔 5- 乙烯基 -2- 辛烯 -6- 炔,(四) 烯烃和炔烃的物理性质,烯烃和炔烃都难溶于水, 易溶于非极性和弱极性的有机溶
6、剂。,前一页,顺-2-丁烯和反-2-丁烯极性差异：,(五) 烯烃和炔烃的化学性质：,加成反应烯烃和炔烃最主要的反应,-氢原子的反应,炔氢的反应,(1) 加氢 (甲)催化氢化和还原,炔烃比烯烃更容易进行催化氢化,用喹啉或醋酸铅部分毒化的Pd-CaCO3一般称为Lindlar催化剂.,(乙) 氢化热与烯烃的稳定性,1mol 不饱和烃氢化时所放出的热量称为氢化热。利用氢化热可以获得不饱和烃相对稳定性的信息.,结论: 顺式异构体的稳定性较高 双键碳原子连接烷基数目越多,烯烃越稳定,(2) 亲电加成 (甲) 与卤素加成,(a)与溴和氯加成,现象是溴的红棕色消失,用于检验烯烃、炔烃及其他含有碳碳重键的化合
7、物。,卤素加成的活性顺序：氟 氯 溴 碘,(b) 亲电加成反应机理(以溴和烯烃的加成为例)：,反式加成,(乙) 与卤化氢加成 Markovnikov 规则,(a) 与卤化氢加成,卤化氢的活性次序：HI HBr HCl,烯烃活次序： (CH3)2C=C(CH3)2 (CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=CH2 CH3CH=CH2 CH2=CH2,炔烃与卤化氢加成的加成比烯烃困难。,卤化氢的活性次序：HI HBr HCl,炔烃活性次序：,烯烃与HX加成机理：,炔烃与HX加成机理：,(b) Markovnikov 规则,(c) Markovnikov 规则理论解释,碳正离子稳定性,卤化氢的活性
8、次序：,电子效应, ,+ - + -,+ - + -, ,碳正离子重排,(d) 加 HBr 时的过氧化物效应,过氧化乙酰 过氧化苯甲酰,过氧化物效应的机理：,链引发,链传递,炔烃加 HBr 也有过氧化物效应：,(丙) 与硫酸的加成,硫酸氢乙酯,硫酸二乙酯,不对称稀烃加硫酸，也符合Markovnikov规则。,(丁) 与次卤酸的加成,- 氯乙醇,不对称稀烃和次卤酸(Cl2+H2O)的加成，也符合Markovnikov规则。,烯烃间接水合置备醇,(戊) 与水的加成,烯醇式(不稳定),酮式(稳定),炔烃水合,(己) 硼氢化反应,硼氢化酸化-顺式烯烃,硼氢化氧化-醛或酮,由末端炔制醛：,防止同碳二硼化
9、物 RCH(BH2)2的生成,(3) 亲核加成-炔烃易进行亲核加成,甲基乙烯基醚,丙烯腈,乙酸乙烯酯,炔烃亲核加成机理：,碳负离子稳定性与C+相反！,(4)氧化反应 碳碳重键的活泼性也表现为容易被氧化,其氧化产物随氧化剂和氧化条件的不同而不同。(甲)高锰酸钾的氧化 用稀的碱性等量高锰酸钾水溶液,在较低温度下与烯烃或其衍生物反应,生成 顺式-二醇。,此反应使高锰酸钾的紫色消失, 故可用来鉴别含有碳碳双键的化合物；收率低，一般不用于合成。,在较强烈的条件下(如加热或在酸性条件下),碳碳键完全断裂, 烯烃被氧化成酮或羧酸。例如:,烯烃结构不同,氧化产物也不同,此反应可用于推测原烯烃的结构。,在强烈条
10、件下氧化时,非端位炔烃生成羧酸(盐),端位炔烃生成羧酸(盐)、二氧化碳和水。,炔烃用高锰酸钾氧化，同样即可用于炔烃的定性分析，也可用于推测三键的位置。,与烯烃相似,炔烃也可以被高锰酸钾溶液氧化.较温和条件下氧化时,非端位炔烃生成 -二酮。,（乙）臭氧化 将含有6%8%臭氧的氧气通入到烯烃的非水溶液中，得到臭氧化物，后者在还原剂的存在下直接用水分解，生成醛和/或酮。,根据生成醛和酮的结构，就可推断烯烃的结构。,炔烃与臭氧反应，亦生成臭氧化物，后者用水分解则生成 -二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将 -二酮氧化成羧酸。,例如：,臭氧解反应除碳碳三键和双键外，其他官能团很少反应，分子的碳架也很少发生重排
11、，故此反应可根据产物的结构测定重键的位置和原化合物的结构。,（丙）环氧化反应烯烃与过氧酸（简称过酸， ）反应生成 1,2-环氧化物，例如：,此反应是顺式亲电加成反应。双键碳原子连有供电基时，反应较易进行；有时用 H2O2 代替过酸。,（丁）催化氧化,专有工业反应，不宜类推！,专有工业反应，不能类推用于制备其它环氧化物！,（5）聚合反应 （a）低聚,（b）高聚,聚丙烯,共聚 乙丙橡胶,聚乙炔,顺式聚乙炔 反式聚乙炔,（6）-氢原子的反应 （a）卤化反应,3-溴-1-辛烯 1-溴-2-辛烯,（b）氧化反应,（7）炔烃的活泼氢反应 （甲）炔氢的酸性,碳原子的杂化状态 sp sp2 sp3 s成分/%
12、 50 33 25 电负性 3.29 2.73 2.48,碳负离子稳定性：HC=C CH2=C HCH3C H2,H2O HC=CH NH3 CH2=C H2 CH3C H3 pKa 15.7 25 34 36.5 42,（乙）金属炔化物的生成及其应用,（丙）炔烃的鉴定,乙炔银（白色）,丁炔银,乙炔亚铜（棕红色）,炔烃纯化,低级烯烃,（六）烯烃和炔烃的来源和制法,石油馏分或天然气高温裂解,石油炼制过程中的气相成分,乙炔,电石法,天然气高温部分氧化,（3）烯烃的制法 （甲）醇脱水 （乙）卤代烷脱卤化氢,（4）炔烃的制备 （甲）二卤代烷脱卤化氢 （乙）炔烃的烷基化,七、二烯烃,1、分类、结构和命名
13、,命名：选取含双键最多的、最长的碳链为主链，从靠近双键的一端开始编号（注意顺反异构）,2、共轭烯烃的化学性质,催化氢化（加氢）、亲电加成、自由基加成、a-卤代反应、氧化反应、聚合、Diels-Alder反应,(1)、加成反应：1,2-, 1,4-加成,反应机理：,自由基加成,（2）、Diels-Alder反应(1,4-环加成反应),反应特点: 双烯必须为顺式构形,双烯上含给电子取代基,亲双烯体上含受电子性取代基时,有利于反应的发生,立体专一反应：顺式（同面）加成,取代基位置有一定的选择性,理论上该反应是可逆的, 其它有关反应,八、共轭效应,* p-p共轭体系：单双（叁）键交替排列组成的公轭体系
14、是由p轨道与p轨道电子离域的体系.,1、电子离域与共轭效应,成键电子不仅受到成键原子的原子核的作用,而且受分子中其它原子核的作用,这种现象称为电子的离域(delocalization),这种键称为离域键.,包含离域键的体系称为共轭体系,共轭体系中原子之间互影响的电子效应称为共轭效应(Conjugative Effects).,CH2=CH-CH=C H2 由于电子离域的结果,单键不再是一般的单键,双键也不是一般的双键,而表现为键长平均化,2、共轭体系,* p-p共轭体系：p轨道的未共用电子对的原子与p键直接相连的体系.,* 超共轭效应: d键-d键之间也显示一定程度的离域现象而组成共轭体系.,3、动态共轭效应,静态共轭效应是共轭体系内在的固有性质,在基态就存在.,动态共轭效应则是共轭体系在反应过程中,在外电场影响下所表现的暂时效应.,如：1，3-丁二烯与HBr的加成,
