高分子化学第四章讲义资料

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1、第四章 离子聚合,4.1 离子聚合特征 离子聚合与自由基聚合一样，同属链式聚合反应，但链增长反应活性中心是带电荷的离子。根据活性中心所带电荷的不同，可分为阳离子聚合和阴离子聚合。对于含碳-碳双键的烯烃单体而言，活性中心就是碳阳离子或碳负离子，它们的聚合反应可分别用下式表示：,除了活性中心的性质不同之外，离子聚合与自由基聚合明显不同，主要表现在以下几个方面：,（1）单体结构 自由基聚合对单体选择性较低，多数烯烃单体可以进行自由基聚合。但离子聚合对单体有较高的选择性，只适合于带能稳定碳阳离子或碳负离子取代基的单体，具有推电子基团的乙烯基单体，有利于阳离子聚合，具有吸电子基团的乙烯基单体，则容易进行

2、阴离子聚合。由于离子聚合单体选择范围窄，导致已工业化的聚合品种要较自由基聚合少得多。 （2）活性中心的存在形式 离子聚合的链增长活性中心带电荷，为了保持电中性，在增长活性链近旁有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离子或抗衡离子。这种离子和反离子形成的离子对在反应介质中能以几种形式存在，可以是共价键、离子对乃至自由离子，以阳离子聚合为例：,共价键合 紧密离子对 疏松离子对 自由离子,4.2 阳离子聚合 4.2.1阳离子聚合单体 阳离子聚合单体必须是有利形成阳离子的亲核性烯类单体，包括以下三大类： （1）带吸电子取代基的烯烃如：,异丁烯 乙烯基醚 -蒎烯 茚,（2）共轭烯烃如：,苯乙烯 -甲基苯乙

3、烯 N-乙烯基咔唑,（3）环氧化合物如：,四氢呋喃 三氧六环 环氧乙烷 环氧丙烷,烯烃单体的阳离子聚合活性与其取代基供电子的强弱密切相关:,单体阳离子聚合相对活性,4.2.2 阳离子聚合机理 4.2.2.1链引发反应 阳离子聚合的引发剂通常是缺电子的亲电试剂，它可以是一个单一的正离子（正碳离子或质子），也可以在引发聚合前由几种物质反应产生引发活性种，此时称其为引发体系。 （1）质子酸,无机酸：H2SO4， H3PO4等 有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等 超强酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等 其引发阳离子为离解生成的H+,而离解生成的酸根离子则作为碳阳离子活性中

4、心的抗衡阴离子（反离子）：,一般质子酸（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡阴离子SO42-、Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物:,超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，与增长链活性中心成共价键而使反应终止机会下降。,（2）Lewis酸 这类引发剂包括AlCl3、BF3、SnCl4、SnCl5、ZnCl2和TiCl4等金属卤化物，以及RAlCl2，R2AlCl等有机金属化合物，其中以铝、硼 、钛、锡的卤化物应用最广。 Lewis酸引发阳离子聚合时，可在高收率下获得较高分子量的聚合物，因此

5、从工业上看，它们是阳离子聚合的主要引发剂。 Lewis酸引发时常需要在质子给体（又称质子源）或正碳离子给体（又称正碳离子源）的存在下才能有效。质子给体或正碳离子给体是引发剂，而Lewis酸是助引发剂(或称活化剂)，二者一起称为引发体系。,质子给体是一类在Lewis 酸存在下能析出质子的物质，如水、卤化氢、醇、有机酸等；以 BF3和 H2O引发体系为例：,必须注意，作为引发剂的质子给体如水、醇等的用量必须严格控制，过量会使聚合变慢甚至无法进行，并导致分子量下降。究其原因，一是使Lewis酸毒化失活，以水为例：,正碳离子给体是一些在Lewis酸的活化下能产生碳阳离子的化合物：三级（或苄基）卤代烃、

6、醚、醇、酯等，在Lewis酸的活化下产生碳阳离子引发聚合反应。,如特丁基氯在Lewis酸AlCl3活化下：,酯、醚作为正碳离子给体时，产生正碳离子引发活性种的反应式分别为：,在少数阳离子聚合体系中，发现AlBr3、TiCl4等一类Lewis酸并不需要在质子给体或正碳离子给体存在下也能引发单体聚合，其机理不是十分清楚，推测是一种自引发过程：,（3）正碳离子盐 一些正碳离子如三苯甲基正碳离子(Ph)3C+、环庚三烯正碳离子C7H7+ 能与酸根ClO4-、SbCl6- 等成盐，由于这些正碳离子的正电荷可以在较大区域内离域分散而能稳定存在，它们在溶剂中能离解成正离子引发单体聚合。但由于这些正离子稳定性

7、高而活性较小，只能用于乙烯基烷基醚、N-乙烯基咔唑等活泼单体的阳离子聚合。,（4）卤素 卤素如I2也可引发乙烯基醚、苯乙烯等的聚合，其引发反应被认为是通过碘与单体加成后再离子化：,其它卤素如Cl2、Br2等需在强Lewis酸如AlEt2Cl活化下才能产生正离子引发活性种，以Cl2为例：,（5）阳离子光引发剂 最重要的阳离子光引发剂是二芳基碘鎓盐 （Ar2I+Z-）和三芳基硫鎓盐（Ar3S+Z-），Z- 是PF6-、AsF6-、SbF6- 等超强酸的酸根阴离。这二类鎓盐受光照时，产生超强酸引发阳离子聚合反应。,以二苯碘鎓盐为例：,RH为一些含活泼氢的物质，可以是体系中的溶剂或微量杂质H2O，也可

8、以是外加醇类化合物等。,4.2.2.2 链增长 引发反应所生成的碳阳离子与单体不断加成进行链增长反应，以BF3/H2O引发异丁烯为例：,阳离子聚合的链增长过程中经常存在两类活性中心：自由离子和离子对，而离子对又分紧密离子对和疏松离子对。因此，阳离子聚合实际上存在两种以上的活性中心。,不同活性中心具有不同的活性，而活性中心的存在形式在很大程度上取决于反离子的性质和反应介质：,（1）反离子效应 反离子亲核性越强，离子对越紧密，链增长活性越小。亲核性太大时，将使链终止，得不到聚合物。反离子体积也有影响，体积大，离子对疏松，链增长活性大。 （2）溶剂效应 反应介质（溶剂）的性质（主要是极性和溶剂化能力

9、）的不同，可改变自由离子与离子对的相对浓度以及离子对结合的松紧程度。,离解程度的影响因素：,溶剂的极性和溶剂化能力越强，越有利于生成溶剂分离的离子对和自由离子，结果链增长速率增加。 一些碱性溶剂，如醇、乙醚、THF、二甲基甲酰胺、吡啶等，虽然它们极性和溶剂化能力都强，但由于它们带有给电子基团，可以与阳离子链增长活性中心络合，反而会使自由离子或离子对的活性降低导致聚合速率下降，同时这类溶剂往往和引发剂（如Lewis酸）发生反应而使后者毒化，因此不适用于阳离子聚合。,碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合中也存在这种重排反应，如：,阳离子聚合反应过程中的异构化反应,又如-蒎烯的阳离子

10、聚合：,4.2.2.3 链转移和链终止,链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，有以下几种形式： （1）向单体链转移： 增长链碳阳离子以 H+ 形式脱去-氢给单体，这是阳离子聚合中最主要普遍存在的也是难以抑制的内在副反应：,链转移常数CM比自由基聚合的高得多，因此阳离子聚合产物的分子量一般较低。链转移与链增长是一对竞争反应，降低温度、提高反应介质的极性，有利于链增长反应，从而可提高产物分子量。,链转移反应,（2）向反离子链转移 增长链碳阳离子上的-质子也可向反离子转移，这种转移方式又称自发终止：,（3）向溶剂的链转移：,如向芳烃溶剂的链转移反应：,如在苯乙烯以及衍生物的阳离子聚合中，可通过分子内

11、亲电芳香取代机理发生链转移 ：,（4）向高分子的链转移反应：,此外，增长链碳阳离子从其它链夺取H-生成更稳定的碳阳离子：,但一般脱H-反应活化能高，较难发生。,链终止反应,（1）增长链与反离子结合 用质子酸引发时，增长链阳离子与酸根反离子加成终止，如三氟乙酸引发苯乙烯聚合：,用Lewis酸引发时，一般是增长链阳离子与反离子中一部分阴离子碎片结合而终止，如BF3引发异丁烯聚合时：,（2）增长链与与亲核性杂质的链终止 在聚合体系中，若存在一些亲核性杂质，如水、醇、酸、酐、酯、醚等，它们虽然可以作为质子或碳阳离子源在Lewis酸活化下引发阳离子聚合。但它们的含量过高时，还会导致转移性链终止反应，以水

12、为例：,氨或有机胺也是阳离子聚合的终止剂，它们与增长链阳离子生成稳定无引发活性的季胺盐正离子：,4.2.2.4 Inifer 试剂 Inifer的含义是指同时具有引发（initiate）和转移（transfer）双重作用，具有这种功能的物质称为Inifer试剂。如在枯基氯/三氯化硼体系引发的异丁烯阳离子聚合：,枯基氯的链转移能力远远大于单体，这样避免了一般阳离子聚合中常见的向单体链转移反应，产生所谓定向链转移，其结果使生成的聚异丁烯末端上带有所望期的功能基Cl原子。,引发,转移,4.2.3 阳离子聚合动力学 4.2.3.1 动力学方程 由于阳离子聚合的链引发涉及引发剂和助引发剂间的复杂化学反应

13、，又存在多种链增长活性中心，影响因素复杂。因此，阳离子聚合反应动力学比自由基聚合的要复杂得多，研究起来相当困难，至今还没有一套广泛适用的动力学方程，只能在特定的实验条件，借用自由基聚合的稳态假设，建立近似的动力学方程。 4.2.3.2 温度对聚合速率及聚合物分子量的影响,ER值一般在-20 - +40KJmol-1之间。大多数情况下，ER0，则往往出现聚合温度降低聚合速率反而加快的反常现象。但由于ER绝对值较自由基聚合速率活化能（-84 KJmol-1）要小得多，因此从聚合速率对温度的依赖性而言，阳离子聚合要远远小于自由基聚合。,由于链终止或链转移活化能总是比链增长活化能大，所以温度升高，链终

14、止或链转移加快，分子量下降，这是阳离子聚合多在低温下进行的原因。 温度对聚合度的影响有时表现得较为复杂,这是由于链转移反应的方式不同而引起的，在-100以下时为向单体链转移，而在-100以上时为向溶剂链转移。不同链转移的活化能不一样，则聚合度对温度的依赖程度也不同。,4.2.4 阳离子聚合工业应用 聚异丁烯和丁基橡胶 阳离子聚合实际应用的例子很少，这一方面是因为适合于阳离子聚合单体种类少，另一方面其聚合条件苛刻，如需在低温、高纯有机溶剂中进行，这限制了它在工业上的应用。聚异丁烯和丁基橡胶是工业上用阳离子聚合的典型产品。,异丁烯阳离子聚合通常用H2O / BF3 、 H2O/AlCl3、H2O

15、/ TiCl4等作为引发剂。在0 -40下聚合时得到的是低分子量（Mn5万）油状或半固体状低聚物，可用作润滑剂、增粘剂、增塑剂等。在-100以下聚合时，则可得到高分子量聚异丁烯（Mn = 5104106），它是橡胶状固体，可用作粘合剂、管道衬里及塑料改性剂等。,聚异丁烯虽然有一定的弹性，但硫化性能较差，通常将异丁烯与少量异戊二烯（为异丁烯的1.54.5%）共聚在聚合物分子中引入双键来提高其硫化性能 ，所得产物即丁基橡胶：,4.3 阴离子聚合 4.3.1阴离子聚合单体 阴离子聚合单体主要是带吸电子取代基的-烯烃和共轭烯烃，根据它们的聚合活性分为四组：,A组（高活性）：,偏二氰乙烯 a-氰基丙烯酸

16、乙酯 硝基乙烯,B组（较高活性）：,丙烯腈 甲基丙烯腈 甲基丙烯酮,C组（中活性）：,丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯,D组（低活性）：,苯乙烯 甲基苯乙烯 丁二烯 异戊二烯,乙烯基单体，取代基的吸电子能力越强，双键上的电子云密度越低，越易与阴离子活性中心加成，聚合反应活性越高。,4.3.2 阴离子聚合机理 4.3.2.1 链引发反应 按引发机理不同可将阴离子聚合的引发反应分为两大类：电子转移引发和亲核加成引发。前者所用引发剂是可提供电子的物质，后者则采用能提供阴离子的阴离子型引发剂或中性亲核试剂引发剂。 （1）电子转移引发 碱金属原子将其外层价电子转移给单体或其它物质，生成阴离子聚合活性种，因此称电子转移引发剂。根据电子转移的方式不同，又分为电子直接转移引发和电子间接转移引发。,a.电子直接转移引发,如金属钠引发苯乙烯：,属非均相引发体系，为尽可能地增加引发剂与单体的接触面积 ，聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后