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1、第四章,4.1 引言, 4.2 多相体系平衡的一般条件,4.3 相律,4.4 单组分体系的相图,4.5 二组分体系的相图及其应用,4.6 三组分体系的相图及其应用,第四章 相平衡,引言,相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金属相分析等方面都要用到相平衡的知识。,相图（phase diagram） 表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。,相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变
2、是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用 表示。,气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。,液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。,固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。,自由度（degrees of freedom） 确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。,如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 表示。 例如：指定了压力， 指定了压力和温度，,例如 H2O(g) f = 2(T,p) H2O(l) f = 2(T,
3、p) H2O(s) f = 2(T,p) H2O(g) = H2O(l) f = 1(T或p) H2O(g) = H2O(l)= H2O(s) 三相平衡共存时，温度一定为273.16K，压力一定为611Pa，均不能任意改变，一旦改变条件，必然引起某一相或两相消失所以此时体系自由度f = 0。,(1)热平衡条件：设体系有个相，达到平衡时，各相具有相同温度,多相体系平衡的一般条件,在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有 个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：,(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等,多相体系平衡的一般条件,（4） 化学平衡
4、条件：化学变化达到平衡,（3） 相平衡条件： 任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡,相律,独立组分数（number of independent component）,定义：,在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R。,组分数与物种数是两个不同的概念: （1）当构成体系的各种物质之间没有任何化学平 衡存在时， C= S。 （2）若各种物质之间有化学平衡存在， C S。,例如：Cl2，PCl3，PCl5三种物质之间存在化学平衡： 523.2K PCl5 PCl
5、3 + Cl2 S=3，C2 因为此体系的三种物质中，某一物质可由其它两种物质通过化学反应产生。即使一开始在体系中不加入这种物质，它也仍然可以产生，并存在于体系之中。如用R表示体系中独立的化学平衡数，则 C = S - R。,需要注意的是，R表示的是独立的化学平衡数。例如：气相反应 CO(g) + H2O(g) CO2 (g)+ H2 (g) (1) C(s) +CO2(g)2CO(g) (2) C(s) + H2O(g) CO(g)+H2(g) (3) 虽然三个反应同时存在，但任意一个反应可由另外两个反应得到，因此其独立化学平衡数R = 2。此体系 S = 5, C = S-R = 5-2
6、= 3,（3）若体系中除化学平衡外，还存在浓度限制条件，则用R表示独立浓度限制条件数。如上面提过的Cl2，PCl3，PCl5三种物质组成的体系，若三种物质间的浓度比为任意值，则为二组分体系。若控制PCl3=C12，则为单组分体系。因为通过PCl5一种物质即可产生Cl2和PCl3 ，且 Cl2:PCl3 =1，因此C = S R - R =1,独立浓度限制条件数中的“独立”二字的含意与独立化学平衡数中的“独立”的含意完全相同，如NaCl水溶液中离子浓度间存在如下关系： CNa+ = CCl- CH+ = COH- CH+ + CNa+ = CCl- + COH- 三个关系式中浓度限制条件只有两个
7、，其中任何一个条件可由其它两个得到，因此R=2。,另外，不同相之间不存在浓度限制条件。例如CaCO3分解生成CaO和CO2，虽然分解产物的物质量相同，但CO2为气相，CaO为固相，二者之间不存在浓度限制条件，R=0。,由上述讨论可知C与S既有联系，又不相同。在相平衡讨论中用组分数C比用物种数S讨论问题来得更简单。,例如,NaCl水溶液， 若只考虑NaCl和H2O两种物质，则 R = 0，及R= 0，C = S R R= 2 0 0 = 2 若考虑NaCl完全电离，则体系中 S =3(H2O，Na+，Cl-)，R = 0，R= l， C = S R R = 3-0-1 = 2 若考虑H2O的电离
8、，则体系中 S =5(H2O，H+,OH-,Na+，Cl-)， R = 1，R= 2， C = S R R = 5-1-2 = 2 可见参考的角度不同，S不同，但是C相同。,例题 如果系统中有下列相存在，请在给定的物质之间建立化学平衡，并确定系统的组分数。 (1) HgO(s)，Hg(l)，O2(g) (2)C(s),H2O(g)，H2(g)，CO(g)，CO2(g) (3)Fe(s)，FeO(s)，CO(g)，CO2(g) (4) Fe(s)，FeO(s)，C(s)，CO(g)，CO2(g),解:(1) 2HgO(s)=2Hg(l) + O2(g) S = 3 ,C = S-R = 3-1
9、= 2 (2) CO(g) + H2O(g) CO2 (g)+ H2 (g) (1) C(s) +CO2(g)2CO(g) (2) C(s) + H2O(g) CO(g)+H2(g) (3) S = 5, C = S-R = 5-2 = 3,(3) FeO(s)+CO(g)=CO2(g) +Fe(s) S = 4,R = 1, C = S - R = 4-1 = 3 (4) FeO(s)+CO(g)=CO2(g) +Fe(s) FeO(s) + C(s) = Fe(s) + CO(g) S = 5, R = 2 , C = S - R = 5 - 2 = 3,相律（phase rule）,f
10、= C - + 2 相律是相平衡体系中揭示相数 ，独立组分数C和自由度 f 之间关系的规律，可用上式表示。式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即： f = C - + n,假设平衡体系有C个组分， 个相。C个组分在每一相中均存在，则在每一相只要任意指定（C-1）个组分的浓度，就可以表明该相的浓度， 个相需要指定(C-1)个浓度才能确定体系中各相的浓度，另外加上外界因素T、p，表明体系状态所需的变量数为,相律是1876年由Gibbs根据热力学基本原理推导而来的，它是热力学在多相体系应用的结果。,相律的推
11、导, (C-1) + 2。,f =,？,但是，这些变量并不是完全独立的，多相平衡时，每一组分在各相的化学势相等 B = B = =pB 体系共有C(-1)个这样的关系式，因此描述体系状态所需的独立变量数 f = (C-1) + 2 - C( -1) 即 f = C +2 其中 C = S-R-R 表明体系自由度随体系的组分数增加而增加，随相数增加而减少。相律只适用于平衡体系。,当体系固定温度或压力时， f* =C + 1 当体系温度和压力都固定时， f* =C 当考虑其它外界因素（如电场，磁场等）时 f = C- + n 相律只能对多相平衡体系做定性描述，不能解决各变量间的定量关系。如根据相律
12、可确定一个体系有几个相，有几个因素对相平衡产生影响，但不能指明具体是哪些相，以及每一相的数量是多少。,习题4 碳酸钠和水可以组成下列化合物： Na2CO3H2O，Na2CO37H2O，Na2CO310H2O 。 (1) p下，与碳酸钠水溶液及冰共存的含水盐最多可有几种? (2)30时，与水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种?,解：此体系C = 2 Na2CO3，H2O，Na2CO3.H2O，Na2CO3.7H2O，Na2CO3.10H2O， Na+，CO32-，S=7 R=4，R=1 (1)压力为p0时，f* = C + 1 = 3 ，f* = 0时有最大值为3，已有碳酸钠水溶液与冰两相，因此与
13、之共存的含水盐最多只有一种。 (2)30时， f* = C + 1 = 3 ，f* = 0时 =3，已有水蒸气一相，则与之共存的含水盐为两种，但在此两个问题中均无法确定是哪种含水盐。,例 求下列情况下系统的组分数和自由度： （1）固体NaCl和KNO3的混合物与水震荡直达平衡 （2）固体NaCl，KCl，NaNO3，KNO3的混合物与水震荡直达平衡,解：(1)考虑系统中存在固体盐（即水溶液饱和后所有固体都尚未完全溶解） S = 7，R = 2 (NaCl(s)，KNO3(s) Na+，K+，Cl-，NO3-，H2O) Na+ = Cl-，K+=NO3- Na+ + K+ = Cl- + NO3
14、- 则 R=2 C = S R-R = 7-2-2 = 3 f = C - +2 = 3 3 + 2 = 2,NaCl和KNO3,盐全部溶解： S = 5(Na+，K+，Cl-，NO3- ，H2O) S = 5，R = 0，R =2 C = S R-R = 5-0-2=3 f = C - +2 = 3 1 + 2 = 4,NaCl和KNO3,（2）若所有固体都尚未完全溶解，则 NaCl = Na+ + Cl- KCl = K+ + Cl- NaNO3 = Na+ + NO3- KNO3 = K+ + NO3- S = 9，R = 4 ， 溶液电中性： Na+ K+= Cl-+ NO3-， 即
15、R = 1 C = S R-R = 9-4-1 = 4 f = C - +2 = 4 5 + 2 = 1,NaCl，KCl，NaNO3，KNO3,若盐全部溶解，则 S = 5(Na+，K+，Cl-，NO3- ，H2O) R = 0 R = 1 (Na+ + K+ = Cl- + NO3- ) C = S R-R = 5-0-1 = 4 f = C - +2 = 4 1 + 2 = 5,NaCl，KCl，NaNO3，KNO3,单组分体系的相数与自由度 单组分体系C = l， f = C + 2 = 3 - = 3，f = 0，无变量体系，如三相点。 = 2，f = 1，单变量体系，如两相平衡。 = l ，f = 2，双变量体系，如液态水 单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平面图表示。,单组分系统的相平衡,定温定压下，某纯物质两相平衡共存，根据相平衡条件，即有： (T,p) = (T,p) 当温度改变dT，压力改变dp后，达到新的平衡状态，即 + d = + d 则 d = d 对于纯物质d=dGm，且dGm = -SmdT + Vmdp,
