《共混改性第4_章共混物力学性能+10高分子》由会员分享，可在线阅读，更多相关《共混改性第4_章共混物力学性能+10高分子（180页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、1,第4章 聚合物共混物的力学性能,物质的性质是其内部结构的表现。聚合物共混物的性质不仅与其组分的性质有关，而且与其形态结构有关。与单一的聚合物相比，聚合共混物的结构更为复杂，定量地描述性能与结 构的关系更为困难。,2,聚合物是多层次结构的物质。大分子的化学组成、结构单元的连接方式和空间构型称为一次结构。 聚合物的分子量、大分子的形状为二次结构。 大分子之间堆砌、排列的情况，即聚合物依所涉及的范围分为三次结构和高次结构。 三次结构是由大分子构成的、范围较为高次结构为小的组织单元，包括织态、片晶、胶团等结构形式。 从三次结构可进一步构成较为宏观的结构，称为高次结构。 三次结构和高次结构有时统称为
2、超分子结构。,3,每一种结构层次都有其相应的运动特性。正是这种结构和运动的多重性决定了聚合物的一系列特性。 不同的性能对各结构层次的敏感程度是不同的。 如，化学性质主要取决于一次结构； 玻璃化转变主要取决于一次和二次结构 ； 力学性能通常与三次结构和高次结构有更直接的关系。 同一种聚合物，结晶态和非晶态、取向和不取向，其力学性能迥然不同，这是事实。,4,加工条件不同会影响产品内部的高次结构，从而改变产品的力学性能。 如，等规聚丙烯有很高的结晶度，在加工过程中，由于熔融态到冷却定型可形成由芯片组成的球晶。 球晶的形态、大小及分布对力学性能有很大的影响。 添加适量的成核剂，苯甲酸，可控制球晶的尺寸
3、、形态及分布，所以可提高力学性能。,5,非晶态聚合物也存在各种不同的超分子结构。如，聚碳酸酯具有纤维状的原纤结构，聚苯乙烯具有球状的胶团结构等。 不同层次的结构直接影响力学性能，不同的组织单元的大小及其相互连接的情况决定了材料的力学性能。如在拉伸过程中，屈服点之前，以组织单元本身的弹性形变为主；超过屈服应力之后，组织单元之间产生错位，形变大幅度增加；随拉伸度的增加，组织单元被破坏，大分子链沿拉伸方向取向。这表明力学行为不均匀性是由结构 的不均匀性造成的。,6,聚合物结构的复杂性和聚合物共混物的形态复杂性，那么，共混物的力学性能由哪些因素决定呢？ 共混物的性能与其组分性能的关系决定于共混物的形态
4、结构，即两相之间结合力的大小、界面层结构、界面层厚度、两相的连续性、分散相的相畴尺寸以及分散颗粒的形状。,7,4.1 聚合物共混物性能与其纯组分性能之间的一般关系 双组分体系的性能与其组分性能之间有混合法则： P = P11 + P22 （4-1）上限值 1/P = 1/P1 + 2/P2 （4-2）下限值 P为双组分体系的性能，如电性能、密度、粘度、热性能、力学性能、玻璃态转变温度、扩散性质等；P1、P2分别为组分1和2相应的性能；1、2分别为组分1和2 的浓度，可以是体积浓度、重量分数、摩尔分数。 但上述的混合法则只是粗细的估算或近似。,8,4.1.1 均相共混物,两种聚合物完全相容，则构
5、成均相的共混物，如无规共聚物、以低聚物作为增塑剂的体系属于这一类。 由于两组分之间相互作用，对于简单的混合法则常有明显的偏差，常用： P = P11 + P22 + I12 （4-3） I为组分间相互作用常数，称为作用因子，可正可负。I 为正值时，表示有正偏差，为负时表示有负偏差。,9,如: 醋酸乙烯-氯乙烯共聚物的玻璃化温度Tg： Tg =30.0 W1 + 80.0 W2 - 28 W1 W2 对于具体体系和具体的性能有一系列具体和更适用的关系式。如某些兼容的聚合物共混物，其玻璃化温度Tg有： Tg = W1Tg1 + W2Tg2 + K W1 W2 式中Wi, Tgi为i种组分所占的重量
6、分数和玻璃化温度。,10,4.1.2 单相连续的复相共混物,对于复相结构的共混物，相互作用发生在界面层，界面层中两组分之间的相互作用的结合力有强有弱，在界面层中两组分有较大的扩散，则有较大的粘合力，粘合力的大小对某些性能，如力学性能有很大的影响；分散相的大小和形状对共混物的性能也有重大的影响。所以， 单相连续的复相共混物的性能与其两聚合物组分之间的关系：,11,P/P1 = (1 + AB2)/（1-B2） (4-4) P、P1分别为共混物和连续相的性能；2为分散相体积分数。 系数A = KE1 （4-5） 系数B =（ P2/ P11）/（ P2/ P1+1） （4-6） 系数= 1 + （
7、1 m）/2 m 2 (4-7) KE与分散相颗粒的形状、聚集状态等因素有关。对于低浓度、均匀的分散的球状颗粒KE =2.50, 各种类型分散相颗粒的KE列于表4-1. P2分散相性能；KE爱因斯坦系数；m分散相颗粒的最大堆砌系数。,12,泊松比= 横向应变/轴向的应变 = 横向的收缩率/轴向的伸长率 m = 颗粒真实体积/颗粒实际占有空间 m可根据实验测定也或根据理论计算,不同的形状颗粒的m值列于表4-2.,13,注意:式(4-4)适用于分散相为硬组分,如树脂增强橡胶的共混物，而当分散相为软组分时, 如橡胶增韧树脂时的共混物,则应使用下式: P1/P = (1 + AtBt2)/（1-Bt2
8、） (4-8) A t = 1/A (4-9) Bt = (P1/P2)1/( P1/P2)+1 (4-10) 式中的脚标1和2分别表示为连续相和分散相.,14,4.1.3 两相连续的复相共混物,互穿网络、许多嵌段共聚物、结晶聚合物等都有是具有两相连续的复相结构。组分1和2是对称的，因为两组分都是连续相。 Pn = Pn11 + Pn22 (4-11) lgP =1lgP1 +2lg P2 (4-12) 在发生相逆转的组成范围内，式（4-12）对预测共混物的弹性模量比较适用。,15,例如： 1) 结晶聚合物由晶相和非晶相组成，这两相都有看作是连续相，其剪切模量：G01/5 =1 G1 1/5
9、+2G2 1/5 (4-13)2) 对于各种IPN，弹性模量也符合式 （4-13）。对于介电常数，有时指数n=1/3较好。,16,3)两种聚合物的共混物、嵌段共聚物等，其形态结构与组成有关。两组分含量相差较大时，一般含量大的组分为连续相，含量小的为分散相。随组成的改变会发生相的逆转，分散相变为连续相，连续相变成分散相。在此区域，式（4-12）比较合适。,17,4.2 聚合物共混物的玻璃化转变及力学松驰性能,421聚合物的玻璃化转变和力学松驰 非晶态线型聚合物存在玻璃态、高弹态和粘流态三种力学状态。玻璃化转变来源于大分子链段的运动。 根据玻璃化转变的自由体积理论，在外场作用下，大分子进行构象调整
10、时，链段的周围必须有供链段活动的自由空间，自由体积。聚合物占有的体积可分为两部分，一是分子或原子所实际占有的体积 ，称为已占体积；,18,另一部分是分子或原子间隙中的空穴，称为自由体积。 自由体积常用占有总体积的分数f来表示，称为自由体积分数。温度升高时，虽然由于分子及原子振动振幅的增加，已占体积也会均匀地膨胀，但是体积的增加主要是由于自由体积的增加。 在玻璃化温度Tg，自由体积的膨胀系数发生转折，如图4-1。,19,20,Doolittle理论，各种聚合物在各自的玻璃化转变温度时，具有相同的自由体积分数f和相同的热膨胀系数： f = 0.0025= 4.810-4 / K这就是,可把链段的运
11、动当作是自由体积的函数。 由于聚合物大分子结构和运动的多重性,在玻璃化温度以下还存在各种次级转变 ,常按转变温度的高低次级转变的次序以、等命名之。图4-2次级转变反映较短的链段、侧基及某些原子基团的运动。,21,表4-3非晶态聚苯乙烯的多重转变,22,转变为一般玻璃化转变，若聚合物是部分结晶，则区分为和c ， 为非晶区链段运动引起的， 而c是晶区中链段的运动，扭转或层间滑动引起的转变。 次级转变对聚合物的韧性很重要。 无低温次级转变或转变峰太小的聚合物较脆； 若远低于室温的、强度较大的次级转变峰，则一般韧性较好。,23,聚合物的性能不仅与温度有关，还与外场作用时间性有关。 外场的作用称为刺激，
12、在刺激作用下，物体性状的改变称为响应，物体性状的改变 一般是随时间而发展的，响应常常是滞后于刺激的，这种现象称为松驰过程。 物体状态的改变 是通过分子一定形式的运动而实现的。分子运动是一种速度过程，这就是松驰过程发生的原因。在外力场作用下发生的松驰过程称为力学松驰过程。 在一定应力作用下，聚合物形变随时间而发展的现象称为蠕变，蠕变为等应力过程。,24,可用图4-3 （1）Kelvin模型表示。 此模型由弹性模量为E的弹簧及粘度为的牛顿粘壶并联而成。 应力、形变、及时间t的关系为： 理想弹簧： 1 = E=1/D 理想粘壶：2 = d/dt =1 +2 = E+d/dt （4-14）,25,26
13、,在蠕变过程中应力保持不变=0, 当t=0, =0, 积分式(4-14) d/(0E)= dt/ =0 / E 1 - exp(- tE/) =1 - exp(- t/) “ 改错加-” 蠕变方程 =1 - exp( -t/) （4-15） 式中，=0 / E,为t =时的形变；为推迟时间(松驰时间)，=/E.,27,当t=时，d/dt 有极值。所以t=时相当于聚合物的玻璃化转变状态。 实际聚合物存在推迟时间谱，谱的宽度是聚合物的力学性能的一个重要特征。 聚合物的形变固定，应力随时间延长而衰退的现象称为应力松驰。可用图4-3 （2）Maxwell模型表示。,28,总应力=1 =2， 总应变=1
14、+2 总应变速率 d/dt= d1/dt + d2/dt 又 1 = E1=1/D1 ;2 = d2/dt . d/dt = d/ E dt + /=0 ( 聚合物的形变固定 ) 当t=0时，=0， d/ Edt = /，积分 =0exp(-t/) (4-17),29,实际聚合物的松驰时间不是单一的，存在一个松驰时间谱。蠕变和应力松驰是同一事物的两个不同方面，在一定的时候，推迟时间和松驰时间可以相互转化。在松驰过程中，聚合物的应变与应力之间存在相位差。,30,在松驰过程中，聚合物的弹性模量E应当用复数模量E*形式表示：如在角频率的正弦应力作用下， E*() = E() + i E() （4-1
15、8） E() 为实部，称为储能模量或恢复模量，表示弹性能的储存； E() 为虚部，称为损耗模量，表示由于克服分子运动的阻力而将弹性能转变为热能而发生的损耗，这种现象称为弹性滞后或内耗。,31,Q-1= E()/ E()100% =tan 当应变与应力之间存在相位差，所以tan也称为损耗正切或损耗内切。在玻璃化转变温度附近，tan有极大值。 也可根据tan的变化测定玻璃化温度及次级转变温度，但一般最好用E()的峰值表征玻璃化温度。,32,聚合物的力学性能是温度和时间的函数。提高温度与延长作用时间具有等效作用。温度和时间可以相互转化 、存在一一对应的关系，这称为时-温变换原理。可通过时-温叠合曲线
16、实现时间与温度的定量变换。 图4-4左边的各个曲线为不同温度下的应力松驰曲线。以298K为参照温度，将实验曲线沿时间对数坐标平移，使诸实验曲线叠合成一条平滑的曲线，得到图中右方所示的时-温叠合曲线。 通过叠合曲线将不同温度下的实验数据转化成了不同时间的数据。,33,34,平移 lgt - lgt0 = lg (t/t0) = lgAT T0为参照温度所对应的时间。向左移为正，向右移为负。 Williams,Landels和 Ferry 等人的WLF方程，T0=298K， lgAT = lg (t/t0) = 8.86 (TT0) / 101.6 + (TT0). T0=Tg+50，T的范围T050，
