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1、第五章 电位及永停滴定法,第一节 概述 第二节 电位法的基本原理 第三节 直接电位法 第四节 电位滴定法 第五节 永停滴定法,用途,测定样品溶液中被测组分的含量,原理,将待测试液组成原电池，根据测量的电极电位（电池的电动势）与化学量之间的内在联系，对样品进行定量测定。,化学电池,将化学能转变为电能的装置称为原电池. 原电池由两个半电池组成，组成半电池的金属导体叫电极，向外电路中流出电子的电极称为负极。接受电子的电极称为正极。,电极反应,在正极氧化剂发生还原反应： 氧化态ne还原态 在负极还原剂发生氧化反应： 还原态 氧化态ne 正负极发生总的氧化还原反应称为电池反应 氧化态1 + 还原态2 还
2、原态1 + 氧化态2,电池组成 （） 正极氧化剂发生还原反应： Cu2+2eCu （） 负极还原剂发生氧化反应： Zn Zn2+2e 电池总反应： Zn Cu2+ Zn2+Cu,铜锌电池：,原电池的组成式,为了正确表示电池需要对其表示式作出统一的规定。在表示电池组成时，习惯把负极写在左边，正极写在右边。符号“|”表示电极和溶液间的相界面，“ | ”表示盐桥。 例如； Danil电池可表达为 () Zn | ZnSO4 (C1) | CuSO4 (C2) | Cu () ()：正极 ()：负极 | ：相界面 | ：盐桥,原电池的组成式,并需分别注明固、液、气等物态，对气体注明压力，对溶液注明浓度
3、。,电极的类型,电极的类型,指示电极（indicator electrode）,电极电位与溶液中待测离子活度（或浓度）呈Nernat 响应的的电极称为指示电极。 指示电极,金属电极(基于电子交换) 离子选择性电极(基于离子交换和扩散),金属-金属离子电极,电极表示式： M | Mm+ 电极反应式： Mm+ me- M 电极电位：,银电极,电极表示式： Ag | Ag+ 电极反应式： Ag+ e- Ag 电极电位：,金属-金属难溶盐电极,电极表示式： M | MmXn，Xm- Ag | AgCl，Cl- 电极反应式： AgCl + e- Ag+Cl- 电极电位：,银-氯化银电极,惰性金属电极（氧
4、化还原电极）,电极表示式： Pt | Mm+，Nn+ Pt | Fe3+、Fe2+ 电极反应式： Fe3+ e- Fe2+ 电极电位：,离子选择性电极（ion selective electrode，ISE）,离子选择性电极是一种对溶液中特定离子（阴、阳离子）有选择性响应能力的电极。其电极电位与响应离子活度（或浓度）满足Nernst关系，它们与一般电极体系不同。离子选择电极电位不是来源于交换电子的电极反应，而是来源于响应离子在电极膜上的离子交换和扩散作用。,参比电极(reference electrode),是指在温度、压力一定的条件下，其电极电位已知，且不随待测溶液的组成改变而改变的电极。,
5、饱和甘汞电极（saturated calomal eletrode ，SCE）,饱和甘汞电极（saturated calomal eletrode ，SCE）,电极表示式：Hg，Hg2Cl2(S) | KCl (Xmol/L) 电极反应式： Hg2Cl2+2e 2Hg+2Cl- 电极电位：,直接电位法（direct potentiometry）,电位法是利用电池电动势与被测组分活（浓）度之间的函数关系，直接测定样品溶液中被测组分活（浓）度的分析 方法。 电位分析法,溶液pH值的测定,电极 组成如下电池: (-) GE 待测溶液 SCE (+),指示电极玻璃电极 () 参比电极饱和甘汞电极 ()
6、,玻璃电极结构图：,玻璃电极（glass electrode, GE）原理,a1，a2 外部、内部溶液中H+活度 a1，a2 外部、内部凝胶层中H+活度,玻璃电极（glass electrode, GE）原理,K1=K2，a1=a2,玻璃电极的性能,电极斜率 碱差和酸差 pH9 （碱差），pH1（酸差） 不对称电位 温度 5 45oC,测定溶液pH的原理和方法,将玻璃电极与甘汞电极同时插入被测溶液中组成一电池 上述电池的电动势为：,测定时一般先把玻璃电极和甘汞电极插入已知pH缓冲溶液中，求得其电动势： 再将两电极插入待测溶液中，其电动势： 即在25时电池电动势每改变0.05916V即溶液pH改
7、变一个单位。,复合电极,目前流行实际商品电极,组合了ISE与参比电极,已构成了工作原电池,复合玻璃电极,直接电位法（direct potentiometry）,酸度计（pH计）,钠度计,自动电位滴定仪,其它离子浓度的测定,离子选择性电极（膜电极） 基本构造,离子选择性电极的电极电位,响应离子为阳离子取正号，阴离子取负号,离子选择性电极分类：,离子选择电极的性能,1. 选择性,2.线性范围和检测下限,线性范围 CD 检测下限 pa,离子选择电极的性能,3.电极斜率 4.响应时间 5.膜电阻,离子浓度的测定方法,标准曲线法 标准比较法 标准加入法,1.标准曲线法,在离子选择电极的线性范围内，测量从
8、稀到浓不同浓度标准溶液的电动势，作E-lgci或E-pci标准曲线，然后在相同条件下测量样品溶液的Ex，最后从标准曲线上查出相应的lgci 。这种方法称为标准曲线法。,标准曲线法操作步骤,3. 作图：,标准曲线法操作步骤,总离子强度调节缓冲剂（total ion strength adjustment buffer,TISAB）,总离子强度调节缓冲剂是一种不含被测离子，不与被测离子反应，不污染或损害电极膜的浓电解质溶液。 离子强度调节剂 TISAB组成 缓冲溶液 掩蔽剂,总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）,TISAB是浓度很大的电解质溶液，它应对欲测离子没有干扰，将它加到标准溶液及试样溶液中
9、，使其离子强度都达到很高而近乎一致，从而使活度系数基本相同，有时TISAB溶液中还含有pH缓冲剂和消除干扰的络合剂等 TISAB的作用： 保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； 维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； 掩蔽干扰离子。,测F过程所使用的TISAB典型组成： 1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度； 0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc, 使溶液pH在5左右； 0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。,总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）,2.标准比较法,在标准溶液和样品溶液中分别加入TISAB后，分别
10、测定Es和Ex，则 二式相减，整理后得：,例题1,在离子强度相同的条件下，以钙离子选择电极为正极、饱和甘汞电极为负极，在电位计上测得 为1.00 10-4 、 1.00 10-3mol/L的标准溶液和样品溶液的电动势为0.200、0.229和0.215V，试计算其实际斜率和样品溶液中Ca2+的浓度。 解：已知 cs1= 1.00 10-4 mol/L cs2= 1.00 10-3mol/L E1=0.200V E2=0.229V 求： S=？ cx=?,求得：,3.标准加入法,操作步骤： 1.测样品溶液(cx，Vx)的电动势E1； 2.在样品溶液(cx，Vx)中加入标准溶液cs(100cx)，
11、Vs(Vx/100 )在测此混合溶液的电动势E2。,例题2,将Ca2+离子选择电极和SCE置于100ml样品溶液中，测得其电动势为0.415V，加入2.00ml浓度为0.218mol/L的Ca2+标准溶液后，测得电动势为0.430V，实际斜率为0.0294，试计算样品溶液中Ca2+的浓度。 解：已知cs=0.218mol/L Vs=2.00ml cx=? Vx=100ml E1=0.415V E2=0.430V S=0.0294,代入公式:,离子选择性电极分析的应用,简便快捷，电极可瞬时响应。对有颜色、浑浊液及粘稠液亦可进行测量。 所需设备简单 电位变化信号可供连续显示和自动记录，易于实现连续
12、和自动处理 与溶液中给定离子的活度相应，而不是一般分析中所得的离子的总浓度，这在某种场合中具有重要的意义。,离子选择性电极分析的应用,F-的测定：常规方法是先采用蒸馏法、沉淀法等，将氟从干扰组分中分理出来，再以滴定或比色法测定，手续冗繁灵敏度低且操作方法难以掌握。 采用氟离子电极进行测定，数分钟即能测一个试样，已实际应用于自来水或工业废水、岩石或气体中氟的测定。 航空铝制件表面处理液所用溶液的效率，取决于其中游离氟离子的活度，而一般化学分析法测得的总氟量，并不能判断溶液是否失效，氟电极则能够响应氟离子活度变化，因而是这一检测的较好工具,电位滴定分析法,电位滴定的原理：待测溶液中插入一个由指示电
13、极与参比电极组成的工作电池，随着滴定剂的加入，由于发生化学反应，待测离子或与之有关的离子浓度不断变化，指示电极电位也发生相应的变化，而在化学计量点附近发生电位的突跃，因此通过电池电动势的变化就能确定滴定终点。,目的仅是为了测定滴定终点时所消耗的滴定剂的体积,电位滴定分析法,电位滴定法是利用电位法确定终点的滴定分析法，根据电池的电极电位的突跃来确定化学计量点的到达。 电位滴定法与滴定分析法的区别： 电位滴定法是根据电池的电极电位的突跃来确定化学计量点。 滴定分析法是根据指示剂的变色来指示滴定终点。,确定化学计量点的方法,电位滴定确定终点的 方法通常有三种。 1.EV曲线法 2. E/V 曲线法
14、3. 2E/V2 V 曲线法,E,V,V,1.电位滴定装置与滴定曲线,快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。 记录每次滴定时的滴定剂用量（V）和相应的电动势数值（E），作图得到滴定曲线。,2.电位滴定终点确定方法,(1)E-V曲线法： 图（a） 简单，准确性稍差。(2)E/V - V曲线法： 图（b） 一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。 曲线上存在着极值点，该点对应着E-V 曲线中的拐点。(3)2E/V 2 - V曲线法：图（c） 2E/V 2二阶微商。 计算：,电位分析法的应用与计算示例,例题1： 以银电极为指示电极，双液接饱和甘汞电极为参比电极,用0.1000 mol/L A
15、gNO3标准溶液滴定含Cl试液，得到的原始数据如下(电位突越时的部分数据)。用二级微商法求出滴定终点时消耗的AgNO3标准溶液体积?,解： 将原始数据按二级微商法处理，一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到，例:,计算,表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到，例:,二级微商等于零时所对应的体积值应在24.3024.40mL之间，准确值可以由内插法计算出:,3.电位滴定的应用和指示电极的选择,与指示剂指示终点的方法相比，采用电位滴定判断反应终点更为准确；可用于有色或浑浊的溶液、当某些反应没有适当的指示剂可选用时（非水滴定），可用电位滴定来完成，故其应用范围广。 酸碱滴定：甘汞电极为参比电极，pH玻璃电极为指示电极； 氧化还原滴定：甘汞电极为参比电极，铂电极为指示电极； 沉淀滴定：据不同的沉淀反应采用不同的指示电极及参比电极 络合滴定：参比电极用甘汞电极，指示电极采用铂电极、汞电极或离子选择性电极,第五节 永停滴定法,一、永停滴定法：根据滴定过程中双铂电极的电流 变化来确定化学计量点的电流滴定法,二、特点: 1.电解反应 2.当Ox=Red时,电流最大 当Ox Red时,电极电位 取 决于浓度较低的一方,三、测定原理: 将两个相同Pt电极插入样品溶液 中，在两极间外加低电压，连电 流计，进行滴定，通过电流计指 针的变化确定SP,三、分类：
