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1、2020/8/22,1,晶体缺陷与强度Crystal Defect and Strength,王建华 材料科学与工程学院 2010.09.12,2020/8/22,2,第二章 点缺陷（ Point Defects）,原子尺度的缺陷（atomic size defects） 在晶体中可以热力学平衡态存在 点缺陷研究的发展1926年Frankel提出 本章内容： 点缺陷的类型 点缺陷的形成及形成能 点缺陷的运动 热平衡态的点缺陷 过饱和点缺陷的形成 杂质原子 点缺陷对晶体性能的影响,2020/8/22,3,第二章 点缺陷,2.1 点缺陷的类型 包括空位、间隙原子、杂质或溶质原子，以及它们所组合成的
2、复杂缺陷（如空位对或空位群）。由于原子热振动造成的。,2020/8/22,5,2.2 点缺陷的形成,热振动 当某一原子具有足够大的振动能而使振幅增大到一定限度时，就可能克服周围原子对它的制约作用，跳离其原来的位置，使点阵中形成空结点，称为“空位”。 空位出现，周围原子的力平衡关系被破坏，原子偏离其平衡位置，产生三个方向尺寸均很小的点阵畸变点缺陷。,2020/8/22,6,点缺陷的形成,由于热激活离开平衡位置的原子可有三个去处 （1）迁移到晶体的表面或晶界，而使晶体内部留下空位，形成Schotty 缺陷，肖脱基空位。 （2）挤入晶体的间隙位置，在晶体中形成数目相等的空位和间隙原子，这样的一对点缺
3、陷称为Frankel缺陷，弗兰克尔空位。 （3）跳到其它空位中，造成空位迁移或消失。,2020/8/22,7,弗兰克耳缺陷和肖脱基缺陷,2020/8/22,8,点缺陷形成的物理本质？,当原子间的吸引力和排斥力达到平衡时，原子在平衡位置以一定的频率和振幅振动（即原子的热振动）。温度场对这一振动行为起主要作用。温度越高，振动得越快，振幅越大。而且，每个原子在宏观统计上表现出不同的振动频率和振幅。 也就是：原子被束缚在它的平衡位置上，但原子却在做着挣脱束缚的努力。如果没有正常的格点供该原子“栖身”，那么这个原子就处在非正常格点上即间隙位置，形成间隙原子。由于原子挣脱束缚而在原来的格点上留下了空位。这
4、就是点缺陷形成的本质。,2020/8/22,9,点缺陷形成的驱动力？,温度是使原子脱离平衡位置的动力，是形成点缺陷的外界条件，我们把它称之为点缺陷形成的驱动力。 点缺陷形成的驱动力还可以是其他方式，如：塑性变形、高能粒子辐照、热处理等。 值得说明的是，在外界驱动力作用下，哪个原子能够挣脱束缚，脱离平衡位置是不确定的，宏观上说这是一种几率分布，每个原子都有这样的可能。,2020/8/22,10,点缺陷的形成能,空位形成能定义：在晶体内取出一个原子放在晶体表面上（但不改变晶体的表面能）所需要的能量。 包括畸变能和电子能 结合能愈大，熔点愈高，则空位形成能也愈大。,2020/8/22,11,贵金属中
5、点缺陷的形成能（理论计算值）,2020/8/22,12,2.3 点缺陷的运动,对于一定的体系，平衡时点缺陷的数目是一定的，但这仅仅是一种动态平衡和稳定。考虑到原子的热运动和能量的起伏，一个原子可能脱离平衡位置而占据另一空位。虽然空位数目不增加，但确实存在原子的迁移。 空位缺陷的运动实质上是原子的迁移过程，它构成了晶体中原子传输的基础。 空位的移动方向与原子的迁移方向相反。,2020/8/22,13,点缺陷的运动 迁移、复合浓度降低； 聚集浓度升高塌陷,2020/8/22,14,空位的移动过程,2020/8/22,15,使空位移动所必需的能量空位移动能 空位作无规运动的跳动频率可表达为 v为空位
6、周围原子的振动频率， 为空位移动熵。 空位的移动速率对温度很敏感，随温度下降，其移动速率显著减慢。 空位移动所造成的原子迁移，就是晶体中的自扩散。自扩散取决于空位的浓度和跳动频率。,2020/8/22,16,2.4 热平衡态的点缺陷,原子热振动产生出来的点缺陷是热力学平衡缺陷，即在一定的温度下总是对应着一定数量的点缺陷。 点缺陷的平衡浓度C：由统计热力学原理计算,2020/8/22,17,根据自由能表达式：,设想晶体中总共有N个原子位置，在无空位时，原子的可能分布方式只有一种，即每个结点上一个原子。当晶体中引进n个空位时，则原子的可能分布方式有 种，因此组态熵的增加为：,振动熵:设形成一个空位
7、时，振动熵的增量为,当形成n个空位时，则该晶体中振动熵的变化为,当引入n个空位时，总的熵变则为,n个空位导致内能的增加为,2020/8/22,18,在绝对温度T，当含有N个结点的晶体中形成n个空位时，与无空位的晶体相比，自由能的变化为,上式所包含的各项与空位数目之间的关系见图,在平衡态下体系的自由能最小，,得,2020/8/22,19,2020/8/22,20,2020/8/22,21,2.5 过饱和点缺陷的形成 在有些情况下，晶体点缺陷的浓度可能高于平衡浓度，这样的点缺陷就称为过饱和点缺陷或非平衡点缺陷。 获得过饱和空位的方法 （1）高温淬火法(quenching) （2） 冷加工(cold
8、 working) （3）高能粒子辐照(radiation),2020/8/22,22,1. 淬火高温时晶体中的空位浓度很高，经过淬火后，空位来不及通过扩散达到平衡浓度，在低温下仍保持了较高的空位浓度。 2. 冷加工金属在室温下进行压力加工时，由于位错交割所形成的割阶发生攀移，从而使金属晶体内空位浓度增加。 3. 辐照当金属受到高能粒子（中子、质子、氘核、粒子、电子等）辐照时，晶体中的原子将被击出，挤入晶格间隙中，由于被击出的原子具有很高的能量，因此还有可能发生连锁作用，在晶体中形成大量的空位和间隙原子。,2020/8/22,23,2020/8/22,24,2.6 杂质原子,与基体原子不同的外
9、部杂质进入晶体内部构成的一种点缺陷 分为替代式和间隙式两类 替代式，如Si、Ge中掺杂III、V族元素B、Al、Ga、In和P、As、Sb等，控制导电类型和电阻率，结构上III、V族元素与IV族元素相似 间隙式，Fe，Ni，O形成间隙式杂质，处于Si、Ge晶胞五个较大的间隙 杂质原子的特点：,2020/8/22,25,2020/8/22,26,2020/8/22,27,2020/8/22,28,晶格常数a与固溶体成分x之间的关系： 式中，a1、a2分别为溶剂和溶质的晶格常数,2020/8/22,29,2020/8/22,30,2020/8/22,31,2020/8/22,32,2.7 点缺陷对
10、晶体性能的影响,平衡状态下，空位的浓度比间隙原子要大得多。由此，我们主要分析空位对晶体物理性能的影响。 1）电阻的变化 晶体的电阻来源于离子对传导电子的散射。在完整的晶体中，电子基本上是在均匀电场中运动，而在有缺陷的晶体中，由于缺陷区点阵周期性的破坏，电场急剧变化，因而对电子产生强烈散射，导致电阻上升。 空位对于传导电子产生附加散射，而引起电阻率 的增加。 例如：淬火温度越高，由于空位浓度越大，因而，电阻率越大。,2020/8/22,33,2）密度的变化 简单地考虑肖脱基空位。一个空位形成，体积增加 v，v 为原子体积，n 个空位形成，晶体体积增加 V = n v，由此而将引起密度的减小。 (
11、这里没有考虑空位形成后晶格的畸变) 3）机械性能的变化 空位对金属的机械性能影响较大，过饱和点缺陷提高金属的屈服强度。为什么？,2020/8/22,34,点缺陷引起的结构变化： 晶格畸变（如空位引起晶格收缩，间隙原子引起晶格膨胀，置换原子可引起收缩或膨胀。）,2020/8/22,35,点缺陷对化学性能的影响: 主要集中在材料表面性能上，比如杂质原子的缺 陷会在大气环境下形成原电池模型，极大地加速 材料的腐蚀，另外表面能量也会受到缺陷的极大 影响，表面化学活性，化学能等等。 如果合理的利用缺陷，可以提高材料某一方面的 性能，比如人工在半导体材料中进行掺杂，形成 空穴，可以极大地提高半导体材料的性能。,
