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1、2020/8/22,1,晶体缺陷与强度Crystal Defect and Strength,王建华 材料科学与工程学院 2010.09.12,2020/8/22,2,第二章 点缺陷( Point Defects),原子尺度的缺陷(atomic size defects) 在晶体中可以热力学平衡态存在 点缺陷研究的发展1926年Frankel提出 本章内容: 点缺陷的类型 点缺陷的形成及形成能 点缺陷的运动 热平衡态的点缺陷 过饱和点缺陷的形成 杂质原子 点缺陷对晶体性能的影响,2020/8/22,3,第二章 点缺陷,2.1 点缺陷的类型 包括空位、间隙原子、杂质或溶质原子,以及它们所组合成的
2、复杂缺陷(如空位对或空位群)。由于原子热振动造成的。,2020/8/22,5,2.2 点缺陷的形成,热振动 当某一原子具有足够大的振动能而使振幅增大到一定限度时,就可能克服周围原子对它的制约作用,跳离其原来的位置,使点阵中形成空结点,称为“空位”。 空位出现,周围原子的力平衡关系被破坏,原子偏离其平衡位置,产生三个方向尺寸均很小的点阵畸变点缺陷。,2020/8/22,6,点缺陷的形成,由于热激活离开平衡位置的原子可有三个去处 (1)迁移到晶体的表面或晶界,而使晶体内部留下空位,形成Schotty 缺陷,肖脱基空位。 (2)挤入晶体的间隙位置,在晶体中形成数目相等的空位和间隙原子,这样的一对点缺
3、陷称为Frankel缺陷,弗兰克尔空位。 (3)跳到其它空位中,造成空位迁移或消失。,2020/8/22,7,弗兰克耳缺陷和肖脱基缺陷,2020/8/22,8,点缺陷形成的物理本质?,当原子间的吸引力和排斥力达到平衡时,原子在平衡位置以一定的频率和振幅振动(即原子的热振动)。温度场对这一振动行为起主要作用。温度越高,振动得越快,振幅越大。而且,每个原子在宏观统计上表现出不同的振动频率和振幅。 也就是:原子被束缚在它的平衡位置上,但原子却在做着挣脱束缚的努力。如果没有正常的格点供该原子“栖身”,那么这个原子就处在非正常格点上即间隙位置,形成间隙原子。由于原子挣脱束缚而在原来的格点上留下了空位。这
4、就是点缺陷形成的本质。,2020/8/22,9,点缺陷形成的驱动力?,温度是使原子脱离平衡位置的动力,是形成点缺陷的外界条件,我们把它称之为点缺陷形成的驱动力。 点缺陷形成的驱动力还可以是其他方式,如:塑性变形、高能粒子辐照、热处理等。 值得说明的是,在外界驱动力作用下,哪个原子能够挣脱束缚,脱离平衡位置是不确定的,宏观上说这是一种几率分布,每个原子都有这样的可能。,2020/8/22,10,点缺陷的形成能,空位形成能定义:在晶体内取出一个原子放在晶体表面上(但不改变晶体的表面能)所需要的能量。 包括畸变能和电子能 结合能愈大,熔点愈高,则空位形成能也愈大。,2020/8/22,11,贵金属中
5、点缺陷的形成能(理论计算值),2020/8/22,12,2.3 点缺陷的运动,对于一定的体系,平衡时点缺陷的数目是一定的,但这仅仅是一种动态平衡和稳定。考虑到原子的热运动和能量的起伏,一个原子可能脱离平衡位置而占据另一空位。虽然空位数目不增加,但确实存在原子的迁移。 空位缺陷的运动实质上是原子的迁移过程,它构成了晶体中原子传输的基础。 空位的移动方向与原子的迁移方向相反。,2020/8/22,13,点缺陷的运动 迁移、复合浓度降低; 聚集浓度升高塌陷,2020/8/22,14,空位的移动过程,2020/8/22,15,使空位移动所必需的能量空位移动能 空位作无规运动的跳动频率可表达为 v为空位
6、周围原子的振动频率, 为空位移动熵。 空位的移动速率对温度很敏感,随温度下降,其移动速率显著减慢。 空位移动所造成的原子迁移,就是晶体中的自扩散。自扩散取决于空位的浓度和跳动频率。,2020/8/22,16,2.4 热平衡态的点缺陷,原子热振动产生出来的点缺陷是热力学平衡缺陷,即在一定的温度下总是对应着一定数量的点缺陷。 点缺陷的平衡浓度C:由统计热力学原理计算,2020/8/22,17,根据自由能表达式:,设想晶体中总共有N个原子位置,在无空位时,原子的可能分布方式只有一种,即每个结点上一个原子。当晶体中引进n个空位时,则原子的可能分布方式有 种,因此组态熵的增加为:,振动熵:设形成一个空位
7、时,振动熵的增量为,当形成n个空位时,则该晶体中振动熵的变化为,当引入n个空位时,总的熵变则为,n个空位导致内能的增加为,2020/8/22,18,在绝对温度T,当含有N个结点的晶体中形成n个空位时,与无空位的晶体相比,自由能的变化为,上式所包含的各项与空位数目之间的关系见图,在平衡态下体系的自由能最小,,得,2020/8/22,19,2020/8/22,20,2020/8/22,21,2.5 过饱和点缺陷的形成 在有些情况下,晶体点缺陷的浓度可能高于平衡浓度,这样的点缺陷就称为过饱和点缺陷或非平衡点缺陷。 获得过饱和空位的方法 (1)高温淬火法(quenching) (2) 冷加工(cold
8、 working) (3)高能粒子辐照(radiation),2020/8/22,22,1. 淬火高温时晶体中的空位浓度很高,经过淬火后,空位来不及通过扩散达到平衡浓度,在低温下仍保持了较高的空位浓度。 2. 冷加工金属在室温下进行压力加工时,由于位错交割所形成的割阶发生攀移,从而使金属晶体内空位浓度增加。 3. 辐照当金属受到高能粒子(中子、质子、氘核、粒子、电子等)辐照时,晶体中的原子将被击出,挤入晶格间隙中,由于被击出的原子具有很高的能量,因此还有可能发生连锁作用,在晶体中形成大量的空位和间隙原子。,2020/8/22,23,2020/8/22,24,2.6 杂质原子,与基体原子不同的外
9、部杂质进入晶体内部构成的一种点缺陷 分为替代式和间隙式两类 替代式,如Si、Ge中掺杂III、V族元素B、Al、Ga、In和P、As、Sb等,控制导电类型和电阻率,结构上III、V族元素与IV族元素相似 间隙式,Fe,Ni,O形成间隙式杂质,处于Si、Ge晶胞五个较大的间隙 杂质原子的特点:,2020/8/22,25,2020/8/22,26,2020/8/22,27,2020/8/22,28,晶格常数a与固溶体成分x之间的关系: 式中,a1、a2分别为溶剂和溶质的晶格常数,2020/8/22,29,2020/8/22,30,2020/8/22,31,2020/8/22,32,2.7 点缺陷对
10、晶体性能的影响,平衡状态下,空位的浓度比间隙原子要大得多。由此,我们主要分析空位对晶体物理性能的影响。 1)电阻的变化 晶体的电阻来源于离子对传导电子的散射。在完整的晶体中,电子基本上是在均匀电场中运动,而在有缺陷的晶体中,由于缺陷区点阵周期性的破坏,电场急剧变化,因而对电子产生强烈散射,导致电阻上升。 空位对于传导电子产生附加散射,而引起电阻率 的增加。 例如:淬火温度越高,由于空位浓度越大,因而,电阻率越大。,2020/8/22,33,2)密度的变化 简单地考虑肖脱基空位。一个空位形成,体积增加 v,v 为原子体积,n 个空位形成,晶体体积增加 V = n v,由此而将引起密度的减小。 (
11、这里没有考虑空位形成后晶格的畸变) 3)机械性能的变化 空位对金属的机械性能影响较大,过饱和点缺陷提高金属的屈服强度。为什么?,2020/8/22,34,点缺陷引起的结构变化: 晶格畸变(如空位引起晶格收缩,间隙原子引起晶格膨胀,置换原子可引起收缩或膨胀。),2020/8/22,35,点缺陷对化学性能的影响: 主要集中在材料表面性能上,比如杂质原子的缺 陷会在大气环境下形成原电池模型,极大地加速 材料的腐蚀,另外表面能量也会受到缺陷的极大 影响,表面化学活性,化学能等等。 如果合理的利用缺陷,可以提高材料某一方面的 性能,比如人工在半导体材料中进行掺杂,形成 空穴,可以极大地提高半导体材料的性能。,