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1、第七章,自洽场分子轨道理论 (比较严格的量子力学方法来研究一个分子的稳定结构 ),一、HARTREE-FOCK 方程,1、基本方程,我们是有趣找到一组自旋轨道,由它形成的行列式：,是N个电子构成的体系基态的最好近似。,该体系的电子哈密顿算符用,表示，相应的能量：,(前面已作介绍) (要求能写出分子体系和算符）,要使能量,最小。由HARTREE-FOCK得到，一组自旋轨道,应该满足下列方程（方程）：,（方程推导略）（变分原理）,其中：,是自旋轨道,的轨道能。,2、库仑算符和交换算符,3、Fock 算符,HARTREE-FOCK方程可以表示,（用迭代法求解）,轨道能,Koopman 定理,考柏曼在
2、1933年指出： 从分子中的某一分子轨道上电离出一个电子所需要的能量（即电离能）， 等于分子轨道能量的负值。,一个电子进入分子中的某一分子轨道所需要的能量（即亲和能）， 等于分子轨道能量的负值。,证明：,证毕。,证毕。,注意：这里用到了轨道“冻结条件”。实际上是电子被电离的一刹间，其它电子 来不及调整。实际上总有调整，所以计算值比实验值大一点。亲和能也如此。,二、HARTREE FOCK ROOTAAN 方程,前面主要是讨论了建立在自旋轨道基础上在HARTREE FOCK 方程。 我们现在的主要目的，是如何求得自旋轨道。,（限制性自旋轨道，非限制性自旋轨道。）,（闭壳层，开壳层，组态相互作用）
3、,闭壳层的HF方程,一个闭壳层的限制性体系的基态波函数有如下行列式表示：,2闭壳层的HFR方程,设分子轨道由原子轨道线性组合而成：,代入闭壳层的HF方程，并作适当外理,为重迭积分矩阵,要用迭代的方法求解 HF 自洽场计算结果，可提供体系的分子轨道（包括占据轨道和 空轨道），分子轨道所对应的能级，体系的总能量及还有一些很重要的信息。 如电荷集居分析，偶极矩等。 电荷集居分析是将分子轨道波函数与化学图象联系起来。将波函数转化为 直观的化学信息，用来解释分子中电子的转移，分子有极性，化学键的类型， 强度等。,为矩阵,三半经验算法 PPP CNDO NDDO MNDO MINDO ,四从头算方法,目前
4、国际上流行的从头算程序GAUSSIAN 和 GAMESS 主要功能： 读入几何信息。 建立基函数 计算单电子积分、双电子积分 波函数初始猜测（核哈密顿或EHMO） Hartree-Fock自洽场迭代 电子性质计算（电荷、偶极矩、自旋等） 几何构型优化、计算力常数 振动频率预测、反应势能面计算 组态相互作用 多组态自洽场（MCSCF）全活性空间自洽场（CASSCF） 耦合族（CC） 微扰理论（MP2-MP4） 广义价键理论（GVB） 定域分子轨道 模拟各种场效应（电、磁、溶剂）,五密度泛函理论 ohn-Shan方程,六分子力学方法（） 分子动力学（） （量子化学（）与相结合） （适用大分子体系，生物体系，复杂体系等） 分子模拟，由静态向动态发展,
