非高炉炼铁 第二章理化基础课件

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1、第二章 理化基础,2.1 气基直接还原 （热力学分析、动力学分析、冶金还原煤气） 2.2 煤基直接还原 （热力学分析、动力学分析） 2.3 熔融还原的动力学分析,2.1 气基直接还原,2.1.1 热力学分析 铁氧化物包括：,铁氧化物还原的顺序：,还原各阶段失氧率：,Fe2O3的还原可以认为是不可逆的； Fe3O4及FeO需要更多的煤气量平衡；,还原每摩尔FeO时CO增加的比值为：,一般形式：,还原1KgFe耗用煤气量Vg：,式中：m铁氧化物中O与Fe的原子比 实际需要的煤气量Vg则为：,分级还原：总的煤气量按FeO平衡气相成分计算即可。 三种氧化物同时还原：总煤气量分别为还原需要的总和，煤气量

2、明显增加，显然VgVg。 煤气还原反应的最大利用率为：,2.1.2 动力学分析,动力学条件决定还原速度 1）微粒模型 粒度很小的矿石还原过程以拟均相反应机理进行。适用于粒径dP2mm的矿粒，一般用于流态化还原。,2）Thiele模型 疏松多孔的铁矿石，还原气体在孔隙中一边扩散一边进行还原反应。适用于孔隙率大的球团矿（孔隙率60%)。,3）未反应核模型 按反应界面自外向矿石核心推进的机理导出。目前应用最广泛，适用于有一定粒度（2mm）及一定孔隙率（60%）的铁矿石。,Fe2O3Fe的还原分阶段进行，则：,铁矿石还原过程处于化学动力学 与穿过矿石层的内扩散的复合控制下。,影响还原速度的重要因素有：

3、,煤气成分的作用 N2含量变化反比于还原速度； 降低氧化性气体CB对促进还原的作用要比还原性气体CA增长的效果大一倍。 温度的作用 动力学控制及扩散控制上均强烈促进还原。 温度升高，还原气体摩尔浓度，减弱促进效果。,压力的作用 动力学控制：压力，气体摩尔浓度，促进还原； 扩散控制：压力，扩散系数，不利还原； 复合控制：还原速度Pn。 矿石粒度的作用 动力学控制：还原速度与粒径成反比 扩散控制：还原速度与粒径的平方成反比 复合控制：,2.1.3 冶金还原煤气,2.1.3.1 还原煤气消耗量 冶金还原煤气：直接还原过程中使用的气态还原剂，其主要作用是夺取矿石中氧的还原剂和本身被加热后带入反应所需热

4、量的热载体。 煤气的消耗量是决定气体直接还原法能耗的最重要因素。,1）还原剂消耗量,物料平衡得：,式中：VR每吨直接还原铁还原气体需要量，m3/t Fe每吨直接还原铁含有的铁量，kg 根据CO及H2在煤气中的比例而计算出的平均常数，其按下式计算：,如煤气循环使用， ，则：,式中：KCO及KH2相应为CO及H2还原氧化铁的平 衡常数； CO、H2、CH4煤气中相应的含量， 0.4M还原每千克铁消耗的还原气体数，即,2）热载体消耗量,由热平衡得：,式中：HH2及HCOH2及CO把矿石中氧化铁还原 到铁的反应耗热，kJ/kg； CFe铁的比热容，kJ/kg； Cg煤气比热容， kJ/m3； tFe、

5、t0g、tg直接还原铁出炉温度、煤气进入 和排出反应器的温度， g反应器有效热量利用系数，,实际中，取VR和Vg中较大的一项，其关系如下图。,煤气成分对煤气消耗量的影响为： VRVg时，CO+H2或N2及CO2H2O实际煤气耗量； VRVg时，N2 或 实际煤气耗量； 只有在还原煤气消耗量较大时，提高煤气利用率才有意义。,2.1.3.2 煤气对海绵铁的脱硫及渗碳,煤气中硫有两种形态：H2S及COS。其反应式如下：,1）脱硫,反应平衡时，G0，则：,煤气中两种硫形态之比为：,由热力学数据可知：,高温（900）下， 13，煤气中S以H2S为主； 低温（200）时，KH2S和KCOS相差不大。如煤气

6、中CO含量较高，则有相当比例的COS。,COS 接触海绵铁，S进入铁，不利脱硫；但COS对触媒毒化及管道危害小。 脱除困难，一般煤气处理时不脱除COS。 H2S 腐蚀管件、毒化触媒，一般要求煤气H2S小于0.1 煤气中硫绝大部分以H2S形式起作用，还原中：,假定反应平衡，则与每Kg硫反应的煤气量为：,当煤气中H2H2S/Ks时，脱硫反应平衡； H2H2S/Ks时，煤气可脱硫； H2H2S/Ks时，煤气使矿石增硫。,式中：KS 反应式 的平衡常数； 0.7每千克S需要的H2体积，即,由： 得： 在煤气850还原时，KS0.0348，为使海绵铁不增硫必须使煤气中的H2/H2S28.7，一般的还原煤

7、气都可以脱硫。,每M3煤气可脱硫Ms：,脱硫率：,式中：Vg每吨矿石煤气耗量，m3； SP单位矿石含硫量，kg,2)海绵铁的渗碳,分两个步骤： 表面析碳 （主要） 固相扩散 扩散速度： 式中：Ds固相扩散系数； ED扩散活化能； AD有关系数；dx海绵铁粒径。 T，促进CH4析碳及DS，海绵铁C； CH4，海绵铁C。,2.1.3.3 冶金还原煤气的制造,制气反应：裂化CH4。 冶金还原煤气的要求：氧化度低；CH4及H2S含量少；N2适量；一定的温度。 冶金还原煤气的制造特点：氧化度低（5%)，8001000温度，CH4低，不进行脱硫和除尘直接使用。,1）气体燃料制造冶金还原煤气 气体燃料：天然

8、气、石油气、焦炉煤气。 转化反应为：,（a）称为蒸汽转化法； （c）称为部分氧化法； （b）循环使用煤气时发生的反应。,直接燃烧法 反应放热量大，煤气中CO2及H2O很高（1011），不适于还原铁矿石。 换热式蒸汽转化法 优点：CH4低，能连续地提供合格的冶金还原煤气 缺点：反应管要求高，价格昂贵；为防止镍触媒中毒，天然气需预先脱硫。,蓄热式蒸汽转化法 两个蓄热式转化炉交替地加热和进行转化。 优点：煤气质量好。 缺点：设备费昂贵庞大，生产不连续，煤气成分与温度产生脉动，操作及维护困难。,2）液体燃料制造还原煤气,通常使用重油，主要成分CH2。 反应放热量大，易实现自热过程。常采用部分氧化法，再

9、根据热量过剩情况补充蒸汽转化。 煤气：CH4低，氧化度较高，含N2很少，不能直接使用，且使用大量氧，成本高。 此法使用不多。,3）固体燃料制造还原煤气,意义：资源条件好；固体燃料直接使用局限性大； 固体燃料质量要求宽；煤气化后硫可去除。 （a）反应制取的煤气称空气煤气； （b）反应制取的煤气称水煤气； （a）和（b）反应综合制取的煤气称半水煤气；,高温低压有利于制取高COH2及低CH4的还原煤气。 现有固体燃料都不能提供合格的煤气，主要问题： 粉尘量大； 氧化度高或CH4高； 成分波动大； 固定床使用原料有局限性； 氧气消耗量大，成本高。,2.2 煤基直接还原,2.2.1 热力学分析 氧化铁被

10、固体碳还原时，发生两类化学反应。 第一类： 特点：生成CO2，反应时吸收热量较少，表明还原剂（固体碳）利用率高。要求氧化铁/碳高，温度高。,第二类： 特点：反应耗热大，还原剂利用不充分。,真正的反应过程： 反应（b）中CO量大于反应（a）中确定的CO时，反应（c）即可开始。,2.2.2 动力学分析,反应（a）： 反应（b）： 合并（a）和（b），CO2相等， 得：,由上式可知： 当 较大时，还原速度取决于气体CO还原反应； 当 无穷大，固体碳的最大还原速度等于纯CO气的还原速度； 当 较小时，还原速度取决于碳的气化速度； 当 0时，还原速度0； 当t900，CO100，CO20，则：,则有：

11、即铁矿石“直接”还原速度。 一般情况下， 是碳还原的限制性环节，其受动力学控制，所以温度、碳的反应活性及配碳量是影响碳还原反应的最重要因素。,温度。 温度，还原速度。,煤的反应性。还原速度与煤的反应性成正比。 配碳量。,气化反应的触媒效应。Li、Na、K、Fe等。 还原碳与铁矿石的接触紧密程度。,2.3 熔融还原的动力学分析,液态FeO可以直接被焦炭中的碳还原，反应式为： 液态FeO也可能被预先溶于铁中C还原，反应式为：,对（c）有： 对（c）有：,为纯CO2气氛下与煤中碳反应的速度。在熔融还原使用煤粉的条件下，建议采用Hedden模型。,式中：kC反应有效速率常数； MC碳的摩尔重量； HC

12、燃料反应性系数； C煤的表观密度。 由上式可以看出（b）反应速度取决于碳的反应性及气氛中CO2分压,实验证明：碳“直接还原”的限制性环节是FeO被CO还原（反应a）。其反应过程可能受下列三个步骤控制： 1）空间到反应表面的气体扩散； 2）反应面上的化学反应； 3）液相间反应界面的液体扩散。 其中只有1、2两个步骤可能形成反应（a）的限制性步骤,令反应（a）的速度： 式中：A反应界面： FeOFeO的摩尔量； oFeO原始FeO的摩尔量,第一步气相扩散速度： 式中：p*CO平衡时CO分压； poCO初始时CO分压。 第二步化学反应速度：,由铁液中FeO1，反应平衡时： 得： 又：,动态平衡时，

13、由 得： 带入总反应速度式得： 上式也适用于H2还原FeO时得还原速率表达式。,对于纯FeO还原则FeO1，有 其中kg可由Sherwood准数（ ）求出，Sh值可由经验公式给出：,实际中可按化学反应的速度来衡量和分析熔融还原过程中的FeO还原过程。 CO还原纯FeO时反应速率： 当炉渣中(FeO)40%，（FeO）含量对还原不产生影响，即还原速度与（FeO）含量无关。,低（FeO）时： 式中： ； 三价铁的摩尔量； 二价铁的摩尔量。,结论：,液态FeO还原的控制步骤是FeO与CO的反应； 反应速度受温度影响最大，气氛中CO及CO2分压也影响较大； 还原速度与碳的反应性； 液态（FeO）与还原反应气体的反应界面状态对还原速度有强力影响。,本章重点,掌握直接还原和熔融还原的还原反应； 了解直接还原和熔融还原的动力学模型，掌握影响还原速度的因素； 理解冶金还原煤气的作用及机理；了解冶金还原煤气的制造；,谢 谢（待续）,