量子化学第3章课件

《量子化学第3章课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《量子化学第3章课件（150页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、第3章 量子化学计算基础 3.1 自洽场分子轨道理论 解决多体问题的有效及普遍方法是Hartree-Fock方法, 不仅运用于复杂原子, 而且运用于复杂分子. 采用Born-Oppenheimer近似(B-O近似): 核固定, 核之间排斥能一定.,第一项: 电子动能; 第二项: 电子受原子核吸引的位能, rip为电子i与核p的距离, zp为核p的原子序数(对于原子, p=1); 第三项: 电子间的排斥能, 共有n个电子, A个核. 若忽略第三项, 则,可分离成n个单电子的Hamilton算符之和：,轨道近似又称单电子近似电子运动彼此独立.,但是原子和分子中的电子间相互作用不能忽略. 如C6H6

2、中的电子间相互作用(排斥能)约为80000 kJ/mol. Hartree提出了一个考虑电子相互作用的近似方法.,则整个分子的Schrdinger方程为,3.1.1 Hartree近似 计算排斥能最大困难在于它的每一项都和2个电子坐标相关. 假定: 不考虑2个电子间的瞬时排斥作用, 将2个电子间的排斥作用对其中一个电子所有可能位置进行统计平均, 结果将只是另一个电子坐标的函数, 即i和j电子间的排斥只是i 电子坐标的函数, 即 成为只与ri相关的函数V(ri).,于是对电子j的全部可能位置作统计平均的排斥能为:,所有电子对i电子的排斥能应该是对上式进行对j求和, 即,于是单电子的Hamilto

3、n算符,在计算体系总能量时, 应注意, 此时排斥能增加了1倍. 一次是对 , 属于 ； 另一次是对 , 属于 .,Hartree方法的困难: 要求 , 必须先计算出电子平均排斥能, 只有知道 才行, 意味着在解方程之前必须知道方程的解.,解决方法：,先取几个函数 , 作为零级波函数, 解n个单电子方程, 得到一组新的波函数 , 以它们作为一级近似波函数, 可以想象, 比更接近于真实情况. 代入单电子方程, 得到二级近似波函数 , 循环下去, 直到下一次循环中, 解得到的单电子波函数与上一次所用的波函数相同或在允许误差内吻合为止. 迭代计算到一定次数后, 误差在允许范围内,称收敛, 否则称发散.

4、 终结函数则给出了方程的一组自洽解. 以上方法称为自洽场SCF(self-consistent field)方法. 迭代过程，可以以总能量E为判据,3.1.2 Hartree-Fock方法,波函数这种简单乘积的形式不能满足Pauli原理, 必须将此波函数反对称化. Slater行列式波函数则正是能够满足Pauli原理的反对称波函数.,2个电子交换位置, 相当于交换行列式的两行, 行列式的值变号.,例： 基态,以Slater行列式为变分函数:,交换积分, , 为交换算子. 只有电子1, 2自旋平行时才不为0,为了求出最好的分子轨道, 在保持正交归一条件下,或 对能量求极小值. 用拉格朗日乘数法.

5、,单电子Hamilton算符, 库仑算符, 交换算符.,令:,F为能量泛函. ij为待定因子, 求F的极小值, F=0 即变分法 过程略. 得到闭壳层的HF方程,该能量为变分法求得的极小值,i单电子轨道能级(MO能级). 一般地： Ii为第i个MO上电子的电离能.,令,则,该方程称为Hartree-Fock方程, HF方程本征方程.,为了求解HF方程, 必须用自洽场方法. 因为 算符中包含所要求解的单电子轨道j . 因此, 必须先选一组适当的单电子轨道i , 依次迭代, 最终得到自洽的解i 和i . HF方程是一个微分积分方程, 普遍方法是迭代法求数值解, 这在多电子原子中是可能的, 但在多原

6、子分子中无法实现. 1951年, Roothaan和Hall提出了另一种方法. 3.1.3 Roothaan方法 当MO用LCAO表达时, HF方程可变为一组代数方程, 称Roothann方法. LCAO-MO-SCF,将i 组成的Slater行列式代入下列中, 并展开:,得到,式中P为密度矩阵, 为密度矩阵元.,表征电子在分子各个原子中或原子之间的分布情况.,变动i中的原子轨道系数 , 使E电子取极小值, 并保持MO正交, 得到一组代数方程(久期方程), 也称Roothaan方程. 过程略.,(|)称为双电子积分.,或,或,Roothaan方程,其中F为Fock 矩阵, S重叠矩阵, C系数

7、矩阵, 能级列矩阵.,若已知Fock矩阵元 及AO之间的重迭积分 , 则可求解m元一次方程组, 有m个解, 即有m个本征值 , 同时有m个本征向量(m个MO).,如何求解？ 方程要有非零解, 久期行列式为零,将行列式展开为的m次多项式, 可求出 . 然后将每一个i代入方程组, 得到一组系数: . 可见: 必须先求出 .,选定AO后, H及双电子积分(|)均可计算.,可直接求出.,显然, 在计算 之前必须知道C. 解方程之前先知道方程的解 方法: 假定一套组合系数C, 迭代, 自洽为止. Roothaan方法巧妙地将微分积分方程组转化为线性代数方程组, 适用于计算机的特长.,但是,1n为占据轨道

8、MO,以上是闭壳层体系(Closed Shell, Paired)的方程:. Roothaan 1960年完成了开壳层的自旋限制方程 Resticted HF (RHF); 后来Slater, Pople提出了开壳层的自旋非限制方程Unrestricted HF (UHF). 开壳层(Open Shell)UHF方法:,变分处理, 得到自旋非限制性的Roothaan方程:,分别迭代, 自洽求解2套方程. 闭壳层: 多电子体系Schrdinger方程 三个近似 Hartree方程 反对称波函数(Slater行列式),变分计算 HF方程(微分积分方程) LCAO-MO 变分处理 Roothaan方

9、程(LCAO-MO-SCF)(代数方程) 开壳层: RHF和UHF.,3.2 从头计算法 ab initio/LCAO-MO-SCF a. 除了用物理上的3个基本近似及数学上的变分法或微扰法之外, 不再引入其他任何近似; b. 严格计算解Roothaan方程所遇到的各类积分; c. 体系 算符包含全部电子的贡献. 从头计算法也称为全电子的非经验的计算方法. 含4个步骤: a.基函数的选择; b. 电子积分的计算; c.自洽场迭代(在ab initio中, 采用INDO或MNDO结果作零级近似);,d. 各种物理性质的计算(波函数的分析与应用), 包括能级, 电荷, 平衡构型, 反应热, 活化能

10、, 力常数, 振动频率, 离解能和偶极矩等; 由能级和MO等可进一步计算其他物理性质如磁性, 非线性光学系数等. 3.2.1 基组 原子轨道集合称为基组, 或线性变分计算的基函数集合称为基组. 理论上要求基组是一个完备集合, 有足够的变分参数. 实际上不可能取完备集合进行计算, 当达到所满意的精度要求时, 变分参数不必太多.,3.2.1.1 基组类型 a. 极小基(minimum basic set): 选取各个原子基态时电子所占据的轨道作为基函数, 构成基组. 如O原子取1s,2s,2px,2py,2pz. b. 双基(double zeta basis set): AO径向部分有exp(-

11、r)这一因子, 在极小基基础上, 每一个AO分裂成2个AO, 称双基.一个为exp(-1r), 另一个为exp(-2r). 如果内层轨道仍保留一个, 价轨道分裂成2个AO, 称价层分裂基. 如: C极小基: 1s,2s,2px,2py,2pz. C双基:,c. 扩展基(extended basis set): 除了内层和价轨道外, 再加上外层空轨道, 又称极化函数(polarization function), 这样的基组为扩展基. 如氧原子可加上3d轨道. 基组加大, 变分参数增加, 体系能量越低.,3.2.1.2 基函数类型 选取准则(标准) a.基函数应是完备集, 以满足构成任意MO的需

12、要. b.基函数尽可能与MO, AO有较好的近似关系(性质相近). c.基函数有利于计算电子积分, 尤其是多中心电子积分.,(1) 类氢离子轨道(hydrogen-like orbital) 能够精确求解出的只有类氢离子的原子轨道, 自然地选取各元素的类氢离子轨道作为基函数.,优点: 较好地反映原子轨道属性, 径向部分有节点. 不足: 涉及拉盖尔多项式, 计算困难, 收敛缓慢.,(2) Slater型轨道(STO) Slater Type Orbital STO在类氢离子轨道基础上, 保留 部分, 简化径向部分, STO表达式：,轨道指数, Clementi参数.,不足: 不正交, 没有节点;

13、 不便于计算三中心, 四中心双电子积分. 优点: 便于计算单中心, 双中心双电子积分. 因此, 双原子分子可用STO来计算. 多原子分子如果用半经验方法(忽略三中心，四中心积分)也是用STO轨道来计算.,(3) Gassian轨道(GTO) Gaussian Type Orbital Bays提出用高斯函数作为基函数的径向部分. GTO表达式：, Gaussian指数.,l, m, n量子数. 优点: 容易计算多中心电子积分, 收敛快. 缺点: 在核附近和离核较远处, GTO不能真实反映电子的运动状态.,在笛卡尔坐标下,GTO为r的2次函数, 衰减过快.,s型轨道： p型轨道： d型轨道：,3

14、.2.1.3GTO构成的基组类型 为了避免GTO的缺点, 改进方案: 用收缩性GTO(Contracted GTO)基函数. 以多个GTO线性组合构成一个STO.,在STO-nG基础上, 发展了价层分裂基组: n-31G, n=4, 5, 6. 如6-31G的含义: 内层轨道用STO-6G; 价层轨道分裂为2类STO(双基). 一类用3个GTO拟合1个STO, 另一类用1个GTO表达1个STO.,(9个基函数). 其中 内层1s: 用4个GTO来表达; 用3个GTO来表达, 用1个GTO来表达.,如 碳原子的 4-31G基组:,另外, 还出现了6-311G基组等. 在n-31G基础上, 对非氢

15、元素加上极化函数, 称n-31G*, 对氢元素加上极化函数, 称n-31G*. 如6-31G*, 或6-31G(d); 6-31G*, 或6-31G(d,p).,常用基组,STO-3G 3-21G 6-21G 4-31G 6-31G 6-311G D95V (Dunning/Huzingaga Valence double-zeta) D95 (Dunning/Huzingaga Full double-zeta) CEP-4G (ECP极小基) CEP-31G (ECP价层分裂) LanL2MB (1,2周期STO-3G, 其他ECP+MBS) LanL2DZ (1,2周期D95, 其他ECP+双Zeta基) ECP: effective core potentiacs,基组 应用范围 极化函数 STO-3G H-Xe * 3-21G H-Xe *或* 6-21G H-Cl (d) 4-31G H-Ne (d)或(d,p) 6-31G H-Kr (3df,3pd) 6-311G H-Kr (3df,3pd) D95 H-Cl(除了Mg和Na) (3df,3pd) D95V H-Ne (d)或(d,p) CEP-4G H-Rn *（仅用于Li-Ar） CEP-31G H-Rn *（仅用于Li-Ar） CEP-121G H-Rn