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1、,甲醇制低碳烯烃合成技术,煤炭增值利用的先进技术,低碳烯烃的定义和制备方法,低碳烯烃通常是指碳原子数4的烯烃,如乙烯、丙烯及丁烯等 。低碳烯烃是石油化工生产最基本的原料，可以用于生产如聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈、环氧乙烷或者乙二醇之类的有机化合物。 制取低碳烯烃的方法主要有两大类： 一是石油路线； 二是非石油路线 。 由于考虑能源危机问题，优选非石油路线。,低碳烯烃可行技术路线,甲醇制低碳烯烃（MTO、MTP） ； 二甲醚制低碳烯烃 ； 合成气制低碳烯烃 ； 天然气制低碳烯烃 。,甲醇制低碳烯烃,甲醇制取低碳烯烃（MTO）技术是以煤/或天然气为原料制取基本有机化工原料乙烯和丙烯的非石油原料路线，不
2、仅能减轻和缓解对石油的需求和依赖，保障国家能源安全，也为我国实施石油替代战略提供一条切实可行的新技术途径。 甲醇制低碳烯烃可分：烯烃（Methanol to olefin， MTO ）和甲醇制丙烯(Methanol to Propylene，MTP),我国在建的MTO/MTP项目,神华宁煤煤化工在宁东52万吨/年丙烯，采用鲁奇(Lurgi)MTP技术，预计2010年投产； 大唐国际煤化工在多伦的46万吨/年丙烯，采用鲁奇(Lurgi)MTP技术，预计2010年投产； 还有近1100万吨的MTO和MTP项目已经规划或开展了前期工作。,MTO /MTP的反应机理是在催化剂作用下甲醇先脱水生成二甲醚
3、(DME) ,然后DME与原料甲醇的平衡混合物脱水继续转化为以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃,少量C1 C5 的低碳烯烃进一步反应生成分子量不同的饱和烃、芳烃、C6 +烯烃及焦炭。,甲醇制取烯烃技术的关键：催化剂的活性和选择性以及相应的工艺流程设计。其研究的重点主要集中在催化剂的筛选和制备。,甲醇制低碳烯烃的主要反应,主反应： 2CH3OHCH3OCH3+H2O nCH3OCH32CnH2n +nH2O（n=2,3,8）,催化剂的研究进展,沸石分子筛催化剂 早期甲醇转化制烯烃的研究主要以ZSM-5等中孔分子筛作为催化剂。由于这些分子筛的孔径相对较大，甲醇在其上反应通常得到大量的芳烃和正构烷烃。由于在
4、大孔沸石上的反应会迅速结焦，乙烯收率通常较低。后期许多公司通过引入金属离子及限制催化剂扩散参数的方法,改进ZSM - 5催化剂性能,含金属的沸石催化剂： 美国得克萨斯AM大学开发多功能催化剂：该机构进行了40多种催化剂活性试验，发现含钨催化剂对合成低碳烃类有效，烯烃收率达34%； 德国巴斯夫公司研制出了分别含铁、铬及高硅铝比的ZSM-5沸石和砷沸石。并且在采用硅铝比低于70的HZSM-5沸石上转化，其C2C4烯烃占70%80%。,催化剂的研究进展,SAPO-34（磷酸硅铝）分子筛催化剂： 该类催化剂的特点： SAPO-34 分子筛催化剂孔径只允许乙烯、丙烯和少量的C4通过，不会产生重的烃类产品
5、。 环球油品公司(UOP)开发的MTO-100 ，乙烯、丙烯比率可以在0.75-1.5之间调节，而且乙烯和丙烯的纯度均在99.6%以上，可直接满足聚合级丙烯和乙烯的要求。,催化剂的研究进展,催化剂的研究进展,含金属的SAPO-34（磷酸硅铝）分子筛催化剂：将各种金属元素引入SAPO-34分子筛骨架上，得到称为MAPSO或ELPSO的分子筛 。 金属离子的引入会引起分子筛酸性及孔径大小的变化，以其综合效应影响催化反应性能。孔径变小可限制大分子的扩散，有利于小分子低碳烯烃选择性的提高。,大连化物所与UOP公司的催化剂对比, 原料消耗：指生产每吨混合烯烃所消耗的原料吨数。,MTO合成工艺,甲醇转化为
6、低碳烯烃传统工艺特点： 放热反应； 催化剂因积炭致使活性很快衰退； 通常需要采用多台固定反应器，并且反应和再生又必须切换操作，使工艺流程和操作复杂化，降低了催化剂的使用效率。 发展和改进方向 采用流化床反应器；,MTO合成工艺,反应器设计中需要考虑的关键问题： 反应过程所放出大量热的迅速移走 结炭催化剂的再生。,工艺操作条件对MTO产品的影响： 反应温度 反应压力 空速 稀释剂,反应温度,1.一般控制在325425之内； 2.对于中等孔径的分子筛，若想得到最大量的乙烯和丙烯，尽可能温度低些, 对于小孔沸石，所需温度较高。,温度对甲醇裂解产物的影响,较高、较低的压力，都会使烯烃的收率降低，应选择
7、适合的压力是0.17MPa(甲醇在Mn、Mg/13X沸石催化剂上反应，当压力从0.1MPa升高到2.5MPa时，乙烯含量从46.9%下降到33.3%。C4由7.4%上升到24%)。 较高压力有利于C5以上脂肪烃和芳烃生成。,反应压力,空速的影响 反应时间短，有利于烯烃生成,空速对甲醇裂解产物的影响,添加稀释剂影响 原料中添加稀释剂氢、氦、氮、水蒸气，可以提高乙烯的选择性。通常所加的稀释剂是水蒸气。添加稀释剂实质上就是降低甲醇的分压，同时还降低了生成的低碳烯烃的分压，从而不利于低碳烯烃的聚合。,原料中水含量对反应的影响,UOP /HYDRO公司 - MTO工艺流程图,主要采用流化床反应器；MTO
8、-100催化剂（以SAPO-34为主组分）；烯烃单程收率大于60%，而乙烯/丙烯摩尔比可灵活调节 。,UOP公司在工艺设计中发现，由于反应器物料富含烯烃，甲烷含量相对较少，选择前脱乙烷塔比较合适，从而可以省去前脱甲烷塔，相应的也省去了大量的制冷设备，节省了大量能源。 考虑将二甲醚作为甲醇制烯烃的中间步骤。由于反应以粗甲醇为原料含有大量水，反应过程又有水生成，水或水蒸气不利于金属磷酸铝催化剂的稳定性和寿命，若以二甲醚为中间产物可使催化剂稳定性和寿命得到明显改善。以二甲醚作中间体的另一优点是二甲醚分子结构中甲基与氧之比是甲醇的两倍，生产相同量的低碳烯烃，反应出口物料仅为甲醇的一半，从而减小设备尺寸
9、，节省了投资费用。 将含甲烷和轻烯烃馏分部分返回至转化反应区，甲烷取代水作为稀释剂，从而减少了水对催化剂稳定性及寿命的不利影响。其中，脱甲烷塔采用一个带压回转吸附技术将甲烷和水从反应物中脱除，节省了投资。 通过歧化（metathesis）手段使丙烯歧化为乙烯和丁烯。,MTO工艺上的改进降低能源，减少操作费用,大连化学物理研究所DMTO工艺,ZSM-5催化剂和固定床反应器； SAPO-34催化剂和流化床反应器； 微球SAPO分子筛型催化剂D0123； 上海青浦化工厂建立中试装置 反应温度530550； DME转化率98%以上； C2=C4=烯烃选择性90%； 乙烯+丙烯选择性大于80%,大连化物
10、所DMTO催化剂,D0123催化剂优点：乙烯、丙烯选择性高，适应于大空速操作，再生性能好，热稳定性和水热稳定性优异，价格便宜。 新一代甲醇制烯烃催化剂D803C-II01，该催化剂除具有D0123型催化剂的优点外，还可以适用于甲醇和二甲醚及其化合物等多种原料。,工艺流程前部分使甲醇转化为低碳烯烃，总体流程与催化裂化装置相似，包括反应再生、急冷分馏、气体压缩、烟气能量利用和回收、反应取热和再生取热等部分。 后部系统为烯烃的精制分离部分，与管式裂解炉工艺的精制分离部分相似，包括碱洗、干燥、压缩、制冷、脱碳 2 塔、炔烃前加氢、脱C1 塔、C2 分馏塔、脱C3 塔、C3 分馏塔和脱C4 塔等。,DM
11、TO技术与Hydro的MTO技术比较,MTP 合成工艺,德国鲁奇公司于1990 年起开展了甲醇制丙烯的研究与开发 采用固定床工艺 南方化学公司提供的专用催化剂。,丙烯 474 kt/a,MTP - 流程简图,MTP&MTO工艺比较,存在的问题及解决,MTO副产物的处理 反应所产生的C4+烃类 未反应完的甲醇、二甲醚和生成的一些其他含氧物质 MTP副产汽油的特点及利用,未反应完的甲醇、二甲醚和生成的一些其他含氧物质处理,Kuechiler这些副产品一起送回反应器参加对SA PO - 34分子筛催化剂的流化，同时可将这些物质进一步转化成为乙烯和丙烯。 John则发现这些副产物直接返回反应器会对催化
12、剂的性能造成一定的影响，导致催化剂结焦过快，因此采用副产物先加氢处理再返回反应器的方案。将其中所含的烯烃转化成为烷烃，所含的醛、酮等含氧化合物转化成烃类物质或醇类，这样可有效地减少返回物料对催化剂的影响。 Senetar将副产物经过多次分离，只将高浓度的含氧化合物返回反应器，这样可减少反应器的负荷，同时返回物料中的烯烃含量低，也有利于延长催化剂的使用寿命。 Fung在MTO工艺中设置一个催化剂的预处理区，在此新鲜或再生SAPO系列分子筛催化剂与来自分离工序的C+4 馏分进行反应，一方面将C+4馏分进一步转化成为乙烯和丙烯，提高乙烯和丙烯的选择性，同时对催化剂进行预处理，使催化剂结焦，结焦后的催
13、化剂再进入反应区使用。,原定的工艺是直接做燃料，这样有点太过浪费 碳四回炼技术结合的方式提高乙烯、丙烯的回收率 ，增加了烯烃裂解工艺 (OCP)环节 -烯烃收率科有原来的75%-80%提高到85%-90% 回炼意味着必须增加反应器尺寸，同时增加了运行成本,C4烃类处理,C4烃类处理,副产品C +4中烯烃和芳烃含量高，这都是对提高辛烷值有利的，还可以用来生产高品质高辛烷值超低硫汽油，生产汽油的价值高还是回炼生产烯烃的价值高，还有要生产汽油还要上一套装置，这个经济性也是需要考虑的。 DMTO 转化后，C2、C3的收率约为79%-80%，余约20%大部分是混合C4（丁烷及其异构体、丁烯及其异构体），
14、其中异丁烯可用吸附分离法分离后，出售，价格可观；丁烯也是基础化工原料，可经氧化脱氢后制成丁二烯出售，价格应在10000元/吨以上。如此分离、加工，C4的附加值大大提高。也许可以考虑增加几个小装置，生产附加值更高的异丁烯、丁二烯产品。,一个工业化MTP装置可望每年生产150,000吨/年的汽油 汽油组份包含: 24% 芳香烃 不含苯 烯烃: 46% RVP: 21.3 不含硫 高辛烷值 独特于炼厂汽油的价值 高比例的芳香烃和烯烃可能局限其价值 (但是，工业化装置可望更低烯烃组份因为更多的烯烃会循环) 不含硫和高辛烷值可能提高其价值 估计市场价值与高等级汽油相当,MTP 汽油的组份利用,将副产物汽油返回MTP装置回炼 芳烃的存在会影响烯烃的生成 加一段芳烃抽提工艺对于提高MTP装置烯烃生成率 增长了流程，投资成本也增加 精细化工的原料 芳烃和烯烃较多，分开处理 增加附加值 不确定组成，很大的风险性和不确定性 实际产出的汽油是什么组分，根据装置的实际特点与规划，合理分配、处理该汽油 放到炼油厂或石化厂 直接送到某一套装置回炼或分离即可，基本没什么投资成本,MTP 汽油的组份利用,谢谢,
