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1、第 8 章 沉淀滴定法 和滴定分析法小结,Precipitation Titration and the summary of titration methods,沉淀滴定法是以沉淀反应为基础建立的滴定分析法。,尽管沉淀反应很多，但用于滴定的很少。,（1）许多沉淀无固定组成或共沉淀很严重； （2）有的沉淀溶解度大，sp时反应不够完全； （3）有的沉淀反应速度慢易形成过饱和。,实际中有用的是以生成银盐沉淀为基础的银量法。主要用于测定Cl- , Br-, I-, Ag+, SCN-等。,1 银量法的基本原理 2 沉淀滴定方法,Ag+ + X- = AgX,X- = Cl-, Br-, I-, SC
2、N-,Kt = Ksp-1,8.1.2 沉淀滴定方法及指示剂,根据所用指示剂的不同，按创立者的名字命名。, 方法概述,以K2CrO4为指示剂的的银量法,2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4 Ksp=2.010-12,1 莫尔法 Mohr, 滴定条件,A 指示剂用量,实验确定： 浓度 5 10-3 mol/L，正误差 被滴物浓度太小时，要做指示剂空白校正。,CrO42-sp = 1.110-2 mol/L,Ag+ + Cl- = AgCl Ksp=1.810-10,酸度：pH 6.5 10.0； 有铵盐存在：pH 6.5 7.2,CrO42- HCrO4- Cr2O72-,碱性太强：A
3、gOH Ag2O 沉淀,pH 6.5,酸性过强，导致CrO42-降低，终点滞后。,pH 10.0,pH 7.2,CNH3 0.1 M,B 溶液的酸度,H+,B 阳离子 Ba2+，Pb2+，Hg2+，与指示剂K2CrO4生成；Co2+，Ni2+，Cu2+等有色离子影响终点观察； Al3+，Fe3+，Bi3+，Sn4+等高价离子会水解。, 应用,不可测I-、SCN-,1. 直接滴定法测定Cl- ,Br-, 干扰情况（多）,A 凡能与Ag+生成微溶化合物的阴离子均干扰测定 如：PO43-，AsO43-，SO32-，S2-，CO32-，C2O42-,2. 返滴定法测Ag+,指示原理: CrO42-+
4、Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 1.10 10-12,指示剂：K2CrO4,滴定反应：Ag+ X- AgX ,滴定剂：AgNO3 标准溶液,待测物：Br- 、Cl-,滴定条件：pH 6.510.0,用铬酸钾（K2CrO4）作指示剂的银量法。,Mohr法小结,2 佛尔哈德法,用铁铵矾 NH4Fe(SO4)2 作指示剂的银量法。 滴定剂： NaSCN，KSCN or NH4SCN, 方法概述,Ag+ + SCN- = AgSCN Fe3+ + SCN- = FeSCN2+, 滴定条件,A 溶液的酸度,0.1 1.0 molL-1 HNO3,B 指示剂用量,一般为0.015 molL-1,C 滴定
5、时必须充分摇动, 干扰问题,干扰少，选择性好，应用比Mohr法广泛。,但强氧化剂、Hg2+等有干扰。, 应用,A 直接滴定法测定Ag+,B 返滴定法测定X-,1）返滴法测定Cl时应注意的问题,Cl- + Ag+(过量) = AgCl + Ag+ (剩余),到达终点，振荡，红色退去,增加指示剂浓度，以减小SCN-ep,除去AgCl (煮沸, 凝聚, 滤, 洗),加硝基苯(有毒)，包住AgCl ,Fe3+氧化I-，措施：形成AgI后才可加入指示剂。,2） 测定I-时注意事项,佛尔哈德法小结,指示原理: SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ （K=138）当FeSCN2+ = 6 10-6 mol/
6、L即显红色,指示剂：铁铵矾 NH4Fe (SO4)2,滴定反应：Ag+ SCN- AgSCN ,滴定剂：NH4SCN 标准溶液,待测物：Ag+ 、X-、SCN-,滴定条件：酸性条件 ( 0.1 - 1.0 mol/L HNO3 ）,3 法扬司法,用吸附指示剂指示滴定终点的银量法,吸附指示剂是一类能在溶液中解离出阴（阳）离子有机染料，当它的离子被带电荷的沉淀表面吸附后，能引起分子结构的变化，进而引起颜色的变化。, 吸附指示剂的作用原理,例如：荧光黄，用HFI表示,阴离子FI-呈黄绿色,FI-,FI-,FI-,用作AgNO3滴定Cl-的指示剂, 吸附指示剂对滴定条件的要求：,A 指示剂要带与待测离
7、子相同电荷;,B 充分吸附，沉淀表面积大;,C 静电作用强度要满足指示剂的吸附,D 指示剂的吸附能力要适中，弱于待测离子,I- SCN- Br- E- Cl- FI-,E 溶液的酸度问题,F 避免强光照射,常用的吸附指示剂,总 结,8.1.4 分别滴定问题,取决于Ksp比值的大小，I和Cl可分别滴定，其它，则不能。一般实际意义不大。,8.2 滴定分析法小结（自学）,1, 2, 4, 5, 8,本 章 作 业,8.2.1、滴定分析法小结,酸碱滴定,络合滴定,Ka Kb Kt= Kt= KW KW,lgKMY= lgKMY - lgM - lgY,准确滴定：cKa10-8 c Kb10-8 lgc
8、Kt6,准确滴定：lgcMspKMY6,分步滴定：,分步滴定： lgKc6,pH = +0.3 Et+0.5%,pM=+0.2 Et = + 0.1%,滴定曲线,计量点： 1 pHsp=(pcsp+pKa) 2,计量点： 1 pMsp = (pcsp + lgK) 2,突跃影响因素：Ka，c,突跃影响因素：K，cM,选指示剂： pHep=pKa In=pHsp MO 3.1-3.4-4.4 MR 4.4-5.1-6.4 PP 8.0-9.1-10.0,选指示剂： pMep= pMt =lgKMIn= pMsp XO pH6.3; EBT 7-11 K-B 712; PAN 2-12,氧化还原滴
9、定,沉淀滴定,准确滴定：,1 Kt= Ksp,计量点：,计量点：,影响因素：c，Ksp,选择指示剂： KMnO4 淀粉 二苯胺磺酸钠 邻二氮非亚铁,选择指示剂： MohrK2CrO4 VolhardFe3+ Fayans 吸附指示剂,影响因素：,pX = pAg = 1/2 pKsp,8.2.1.四种滴定法的共同之处：,a.都以消耗(CV)标准物来测定被测物质含量;,b.随着滴定剂加入，被测物在计量点P附近有突变(突跃)，利用这一突变导致指示剂变色来指示滴定终点。,c.都可以用Ringbom终点误差公式表示为：,a.强酸（碱）的滴定产物是H2O，从滴定开始至结束H2O=55.5mol/L为一常数； b.沉淀滴定有异物产生，一旦沉淀产生，它的 活度就被指定为1，且不再改变； c.配位滴定产物MY一旦生成，其浓度一直在近线性地增大，直达计量点； d.氧化还原产物最简单，且产物有两种，浓度一直在变，直达计量点。,滴定产物的浓度为常量,滴定产物的 浓度为变量,8.2.2 四种滴定分析方法的不同之处：,8.2.3.滴定曲线的异同点,a.浓度变小，突跃起点升高，突跃变小； b.浓度对酸-碱、沉淀滴定突跃影响最大，所以适于浓溶液分析；氧化还原浓度影响最小； c.相同条件下，配位、氧化还原突跃范围较大。,
