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1、气相色谱在石油化工中的应用,气相色谱发展,气相色谱流程,1-载气钢瓶；2-减压阀； 3-净化干燥管；4-针形阀；5-流量计;6-压力表；4-针形阀；5-流量计;6-压力表； 9-热导检测器；10-放大器；11-温度控制器；12-记录仪；,1. 载气系统：包括气源、净化干燥管和载气流速控制; 2. 进样系统：进样器及气化室； 3. 色谱柱：填充柱（填充固定相）或毛细管柱（内壁涂有固定液）； 4. 检测器：可连接各种检测器，以热导检测器或氢火焰检测器最为常见； 5. 记录系统：放大器、记录仪或数据处理仪； 6. 温度控制系统：柱室、气化室的温度控制。,气相色谱法的特点：三高一快一广,1.高选择性能
2、分离性质极为接近的物质 如：同位素，异构体等 2. 高效能在很短的时间内就能分离测定性质极为复杂的混合物 3. 高灵敏度分离微量、痕量组分 用高灵敏度的检测器可测出样品中10 -11 10-13 g组分 样品用量少：,液体0.几L,气体1mL,固体几g,可测粮食、蔬菜中农药残留量，动植物体内药残留量 4.分析速度快样品准备好后，几分钟几十分钟即可,应用范围广,在柱温条件下有一定蒸气压且稳定性好的样品都能测定，只要在 196 450 温度范围内有27 1330 Pa蒸气压且不分解的物质原则上都能测定，不论它是气体、液体和固体 对于挥发性低和受热易分解的物质，若能通过化学衍生方法使其转化为挥发性大
3、、热稳定性好的衍生物，同样可用气相色谱分离和分析 GC 专长：同系物（其它方法无法测定） GC 主要用于分离和定量，可广泛应用在环保、临床、药物、农药、食品、污染物等方面的测定,气相色谱检测装置,色谱仪的关键部件之一，种类较多，原理和结构各异。有的具有广普性，如热导检测器；有的具有高选择性，仅对某类物质有高响应。 浓度型检测器： 测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测 信号值与组分的浓度成正比。 质量型检测器： 测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。,检测器的主要性能指标常用灵敏度、敏感度、线性范围等性能指标来描述. 一个优良的
4、检测器应具以下几个性能指标：灵敏度高，检出限低，死体积小，响应迅速，线性范围宽，稳定性好。通用性检测器要求适用范围广；选择性检测器要求选择性好。,固定液的选择,对固定液的选择并没有规律性可循。一般可按“相似相溶”原则来选择。在应用时，应按实际情况而定。 （i）分离非极性物质：一般选用非极性固定液，这时试样中各组分按沸点次序流出，沸点低的先流出，沸点高的后流出。 （ii）分离极性物质：选用极性固定液，试样中各组分按极性次序分离，极性小的先流出。极性大的后流出。,（iii）分离非极性和极性混合物：一般选用极性固定液，这时非极性组分先流出，极性组分后流出。 （vi）分离能形成氢键的试样：一般选用极性
5、或氢键型固定液。试样中各组分按与固定液分子间形成氢键能力大小先后流出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的后流出。 （v）复杂的难分离物质：可选用两种或两种以上混合固定液。 对于样品极性情况未知的，一般用最常用的几种固定液做试验。,天然气气相色谱分析方法,He、N 2 色谱实验方法及条件,CO2 色谱实验方法,C1C6,轻烃尾气组份的分析方法,色谱柱: 30 m 0. 32 mm 15 m IDAl2O3/ KCl PLOT 柱; 检测器: FID ,检测器温度为120 ; 柱温:40 , 载气:N2 , 流速为4 mL/min ; 汽化室温度:100 ; H2 流速:30 mL/ min ;
6、 空气流速:300 mL/ min ; 进样量:2L 。,C1C4 烃组份采用标准样品谱图对照定性,用2L 定量管定体积进样,根据各组的保留时间来定性。C1C4 烃的分离谱图如图1所示。,多维气相色谱,多维气相色谱是指使用两根以上的色谱柱或两个以上的检测器，通过阀切换或改变各柱前压力来改变载气流向的办法，得到比单柱系统更多的分离信息的手段。可以采用直通式、切割式、反吹式、中心切割式4种操作方式，中心切割是多维色谱中应用最广的一种操作方式。同时根据改变载气流向的方式又可分为有阀切换多维色谱和无阀切换多维色谱。相比较而言，有阀切换技术具有易于掌握和使用的优点.,（1）直通式，即样品经过预柱预分离后
7、又全部进入分析柱进行再分离。 （2）切割式，即样品经过预柱分离后，把样品切入监视监测器或在第一柱后放空，而不使样品中的组分进入分析主柱。 （3）反吹式，样品中的轻组分经预柱分离后流出，而后面的重组分未流出预柱之前，用改变载气流向的办法使这部分重组分从预柱前反吹出去。 （4）中心切割式，中心切割是多维色谱中应用最广的一种操作方式。实际上就是前三种操作方式的组合。例如，进样后先采用切割式操作，样品中的前馏分不进入分析主而是进入监视检测器或放空，接着采用直通式操作，把样品中的中间馏分或一组难分离组分放入分析柱进行第二次分离，最后又改为切割式或反吹式操作，使样品的后馏分在进入分析主之前被放空，这种只把
8、中间一部分组分切入分析柱的二次分离操作称之为中心切割。,预分离柱1(C1)：Elite一1(PerkinElmer)，30 m053mm15um；固定相为Dimethyle Polysiloxane； 主分离柱2(C2)：SUPELCOWAXTM一10毛细管柱30 m032 mm05um； 主分离柱3(C3)：EliteAlumina(KCIAI203 PLOT)30 m053 mm,色谱柱采取程序升温：80 稳定5 min，5min升至110 ，再以25 min的速度升到160 ，然后稳定17 min； 进样口温度：250 ； 检测器温度：FID为280 ；TCD为200 ； 柱前压均为：1
9、 000 kPa； 分流比：50：1,图 多维气相色谱流程 1 产物出口；2、3 载气；4 气化室；5 预分析柱1；6 六通阀；7 气阻；8 主 分析柱2；9 主分析柱3；10 FID检测器；11 TCD检测器 1 Outlet of the products, 2,3 The carrier gas, 4 the gasifier, 5 The pre-column 1, 6 The six-way valve, 7 The restrictor vent, 8 The main column 2, 9 The mai n column 3, 10 FID detector, 11 TCD
10、detector,整个分析过程的关键在于精确控制六通阀的切换时间，开始时六通阀为打开状态，柱1和柱接通，而柱不接通（见图 a）；待异戊烷从柱1洗脱后，切换六通阀，改变载气流动方向，将即将馏出的极性组分导入柱，柱由辅助气（N2）作载气（见图 b）。TCD检测器测定从柱中洗脱的低碳组分；FID检测器测定由柱洗脱的芳香烃产物。由于两主色谱柱的直径不一样，在六通阀和柱之间接上一个气阻，调节气阻的阻力大小，使两主分析柱的柱前压一致。,TCD检测器上的标准谱图,TCD检测器上的色谱图 1 甲烷；2 乙烷；3 乙烯；4 丙烷；5 丙烯；6 异丁烷；7 正丁烷；8 乙炔；9 反二丁烯；10 1-丁烯；11 异
11、丁烯；12 顺二丁烯；13 异戊烷；14 1,3-丁二烯； 15 丙炔,FID检测器上的标准谱图,FID检测器上的色谱图 16 正戊烷；17 正己烷；18 苯；19 甲苯；20 对二甲苯； 21 间二甲苯；22 邻二甲苯,(5) 定量分析,计算公式： Ci为被测组分的含量； Ki为关联因子， Ai为被测组分的峰面积； fm为被测组分的相对重量校正因子,关联因子K的测定,以CH4为两检测器之间的桥梁，称为关联因子，记为字符K。分别测定其在两检测器上的峰面积： 在FID上的峰面积为：139461.22 在TCD上的峰面积为：96045.68 根据公式： 即当Ai为TCD上的组分时，则Ki1.452；当Ai为FID上的组分时，则Ki1.0。,TCD上组分的相对校正因子的测定,利用大连光明特气化工研究所提供的标准混合气体，根据其体积含量测定相对体积校正因子,再换算成相对质量校正因子,换算公式如下:,TCD上各组分的相对质量校正因子,FID检测器上主要组分的相对质量校正因子,Agilent 3000炼厂气专用分析气相色谱仪,硫分析,催化裂化汽油中硫化物类型分布的气相色谱-硫化学发光检测的方法研究,催化裂化汽油中硫化物的气相色谱-原子发射光谱分析方法及应用,新配方汽油分析仪,
