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1、铬铁 铬、硅、锰、钛、钒和铁含量的测定 波长色散X-射线荧光光谱法(熔铸玻璃片法)标准编制说明2020年6月铬铁 铬、硅、锰、钛、钒和铁含量的测定 波长色散X-射线荧光光谱法（熔铸玻璃片法）标准编制说明一、任务来源1. 任务来源根据国标委发201860号“国家标准化管理委员会关于下达2018年第三批国家标准制修订计划的通知”，由福建省三钢（集团）有限责任公司、冶金工业信息标准研究院等单位负责铬铁 铬、硅、锰、钛、钒和铁含量的测定 波长色散X-射线荧光光谱法（熔铸玻璃片法）（计划编号为20181973-T-605）国家标准的编制工作。该标准计划2020年完成。2. 起草单位情况计划任务下达后，由
2、福建省三钢（集团）有限责任公司、冶金工业信息标准研究院等单位成立了标准工作组。工作组成员为江卫国、张树养、伍玉根、叶爱丽、纪荣宇、温春禄、顾强、邢文青、陈宇平、傅晓珊、张黎玉、苏斌、林秀玉、刘建丰、卢春生等。3. 主要工作过程起草(草案、调研)阶段: 2018年11月三钢闽光股份有限公司接到标准的制订任务后，会同相关起草单位，成立了标准制订小组，开始进行标准起草工作，收集相关的标准资料，查阅相关国内、国际标准，并对资料进行了全面细致的分析、讨论。2018年12月-2019年5月，标准工作组查阅、收集整理相关基础资料，编制研究方案，确定最终编制方案。2019年6月-2019年12月，开展调查研究
3、，工作人员根据标准方案，通过实地考察，数据比对等方式，进行一系列的调查研究，制定出标准草案；2020年1月-2020年3月：进行用户访问，同行业技术指标比较，完善标准文本。2020年4月-2020年6月：完成了标准文本的编写，并对标准草案规定的指标进行验证，形成标准征求意见稿。征求意见阶段: 2020年6月-7月，公开征求意见，向25个单位数发送征求意见稿，另发送全国生铁及铁合金标准化技术委员会全体委员，并在钢铁标准网公开征求意见。二、标准制定原则根据中华人民共和国国家标准GB/T1.12009标准化工作导则 第1部分：标准的结构和编写规则和GB/T 20001.4-2001标准编写规则，第4
4、部分：化学分析方法进行编写，并且听取了国内有关部门及生产企业的意见。制订原则： 注重检测手段的先进性和主流发展趋势，参考国内外先进标准。 充分考虑产品生产技术及应用领域的发展，本着检测分析方法的技术性能指标适度超前现有产品标准原则。 充分考虑了满足国家法律法规、安全卫生以及环保法规的要求。三、主要工作内容1、国内外铬铁检测标准概况 本标准起草过程中，起草组调研并查阅了近期国内外大量的相关文献及标准，目前，在现有的国际/国家/行业金属材料检测标准中，有以下几个检测方法：GB/T 4699.2-2008、GB/T 4699.4-2008、GB/T 4699.6-2008、GB/T 4699.3-2
5、007、GB/T 5687.2-2007、GB/T 5687.10-2006、GB/T 5687.11-2006、SN/T 3708-2013。经核查，这些标准以湿法分析为主，都不适用于、也未查阅到任何关于运用玻璃熔片X射线荧光光谱仪测定铬铁合金中铁、铬、钒、钛及硅含量的方法。2、实验研究射线荧光光谱法（XRF）是一种适合于主量、次量及微量成分分析的方法。样品制备是XRF分析的重要环节。固体样品的制备可采用不改变样品的微观结构直接磨光（拋光）法和粉末压片法，还可采用改变样品的结构融化离心浇铸法、硼酸盐熔融铸片法、酸溶解后熔融铸片法。采用粉末压片制样X射线荧光光谱法测定铬铁主次元素，制样简便、快
6、速，但无法消除样品粒度、矿物效应和表面包覆效应的影响，主成份很难准确测定。在石墨坩埚内熔融预氧化，能完全避免铂金坩埚的腐蚀，但操作不当预氧化会粘黏石墨；酸溶解后熔融法制备铁合金样片时，由于硅溶于氢氟酸后易于损失，不适合测定高硅样品。硼酸盐熔融铸片技术具有灵活加入基准物质或标准样品，稀释、均匀化样品和改变样品结构的特点，广泛用于测定准确度要求较高的样品分析。虽然在国内期刊中关于铬铁X荧光分析的应用也有报道，但对熔融制样XRF分析铁合金样品时，需重点解决样品前处理中合金样品侵蚀铂-黄金坩埚的难题没有统一的方法或操作性不强。在制定中有许多问题尚待确定，试验研究的主要问题是第一，如何制定一个简单实用样
7、品制备方法，解决样品前处理中合金样品侵蚀铂-黄金坩埚的难题，消除基体干扰，便于方法的推广应用。第二，如何选择合适的分析条件和分析方式，选择适宜的校准方法，既保证分析的准确性又不使校准过于繁琐。实现铁、铬、钒、钛及硅的准确测定。四、编制内容说明1、标准适用范围根据试验研究，本标准适用于铬铁中Fe、Cr、V、Ti和Si含量的测定，各元素测定范围见表1。表1 元素测定范围分析元素测定范围（质量分数）/%FeCrVTiSiMn23.0033.0051.0067.000.1200.2300.1000.4501.0004.3000.1500.5002、标准的方法原理试料在不与铂金坩埚接触的条件下，试料经氧
8、化剂预氧化、硼酸盐熔融制备成玻璃圆片，其表层样品经初级X-射线照射，产生特征X-射线荧光经晶体分光后，探测器在选择的特征波长相对应的2q 角处测量X-射线荧光强度。经校准曲线计算、共存元素校正得出其含量。3、分析方法主要研究内容1）坩埚保护手段研究铬铁中的金属元素呈单质状态存在，如果样品与坩埚接触，在加热熔融时容易与坩埚中的铂或金形成低熔点合金，导致坩埚被严重侵蚀或熔穿。样品结块局部剧烈氧化放热也可能导致坩埚破裂甚至熔化。常使用熔剂铺垫在坩埚底部、用熔剂对坩埚挂壁、使用四硼酸锂内衬坩埚等方式以防止样品在氧化前与铂金坩埚接触。本标准推荐使用四硼酸锂挂壁法。无水四硼酸锂熔剂的使用量为5.0000，
9、在熔样机或马弗炉温度为100020条件挂壁，形成透明状或蜡状坩埚保护层。2）氧化剂、熔剂的选择尽管已采取保护措施铂合金坩埚，但将具有强还原性的铬铁合金样品直接进行熔融制片，对铂金坩埚仍存在被侵蚀的较大风险。在XRF熔融片制作过程中，对于还原性样品，通常需要进行低温预氧化。此外因铬存在较多价态，需保证足够量的氧化剂让铬氧化至六价铬。常见的低温氧化剂有硝酸盐、过氧化物、氧化钡、五氧化二钒、碳酸锂等。采用过氧化钠作为氧化剂，过氧化钠腐蚀性太强，反应剧烈、容易飞溅，不利于铂金坩埚的长期使用。采用硝酸钠作为氧化剂反应剧烈、容易飞溅，可能对结果有影响。采用过氧化钡在800时失去部分氧而成氧化钡，氧化性适中
10、，能较好氧化铬铁，但钡元素的加入干扰V、Ti元素的检测，因此不能使用。碳酸锂加热分解二氧化碳为氧化锂，二氧化碳具有氧化某些金属的能力，如铁、锰和一些合金，但是因铬存在较多价态，单纯使用碳酸锂氧化效果不佳，还容易发生飞溅，影响结果的测定。经综合考虑，本标准推荐使用硝酸钾+硼酸+氢氧化锂复合型氧化剂，该复合型氧化剂具有很好的氧化能力，完全能够保证将铬单质氧化至最高价，且容错能力强，适用于成分波动较大的样品检测。根据系列组合试验，用硝酸钾+硼酸+氢氧化锂复合型氧化剂、四硼酸锂、偏硼酸锂作熔剂制样流程简单，样品无开裂、结晶，分析精密度好。3）预氧化方式及温度氧化是否彻底对铬铁精密度结果影响较大，主要取
11、决于两点：氧化温度及氧化时间。铬元素分析结果对预氧化温度敏感，在马弗炉中预氧化时坩埚要放在恒温区，否则测量结果差异大（用旋转电加热熔融炉预氧化不存在这个问题），在标准中对预氧化区域作出规定，对保证铬的分析准确性有效且十分必要。氧化时间越长，氧化效果越好，但考虑分析效率，需寻求最佳分析时间。保护坩埚的四硼酸锂熔点为930，熔融样品的偏硼酸锂熔点为840。为了在充分保护坩埚的同时又能氧化完全。故在840930之间寻找氧化温度。氧化剂硝酸钾的分解温度在670 左右，为保证氧化剂能在分解前产生氧化效果，我们通过程序升温，延长了670 以下的氧化时间，氧化效果良好，坩埚未产生腐蚀图1 不同氧化温度、氧化
12、时间效果图从低温（50）开始，以13/min的升温速率升温至850，于850保持20min，氧化效果良好。4）熔融温度的选择铬在硼酸盐中熔解度较低，为保证样品在玻璃熔片中混合均匀，提高熔样温度是较好的选择。综合考虑熔融炉炉膛使用温度及坩埚寿命，熔融温度设置11001150为宜，经过试验，1150熔融方法精密度更好，故本标准推荐使用1150作为熔样温度。图2 Fe含量随熔融温度变化曲线图3 Cr含量随熔融温度变化曲线5）校准方式在选定的工作条件下，用X-射线荧光光谱仪测量一系列标准样品的玻璃熔铸片。用仪器所配的软件，以标准样品中该元素的含量和测量的荧光强度计算并绘制出校准曲线，一般以一次方程或二
13、次方程的形式表达： （1）式中：W固定体积（质量）玻璃片中待测组分的质量百分数（%/V0）；I各成分的X射线强度，kcps；a、b、c系数(一次方程时，a=0)。4、精密度试验本标准的精密度试验是在2019年由8个实验室对7个水平进行测定，每个实验室对每个项目按照GB/T 6379.1的规定测定3次。1）铬精密度（1）原始数据见表2，铬含量以质量分数(w/%)表示。表2 铬铁Cr原始数据实验室i水平j1234567155.88 56.74 62.20 59.82 55.56 54.12 65.47 56.05 56.56 62.08 59.77 55.66 53.96 65.63 55.97
14、56.65 62.37 60.10 55.93 54.04 65.45 256.06 56.86 62.59 60.04 55.67 54.31 65.30 55.89 56.71 62.49 60.06 55.76 54.24 65.28 55.95 56.85 62.63 60.14 55.71 54.29 65.31 355.92 56.75 62.59 60.06 55.47 53.99 64.74 55.95 56.62 62.33 60.25 55.61 54.04 64.87 55.96 56.70 62.49 59.75 55.86 54.27 65.21 455.72 56.84 62.88 59.88 55.33 53.94 65.28 55.76 56.82 62.73 60.05 55.41 54.10 64.94 55.60 56.92 62.79 59.99 55.62 53.99 65.13 555.55 56.81 62.45 60.19 55.84 54.35 65.58 55.40 56.75 62.83 60.20 56.08 54.65 65.23 55.95 56.50 62.60 59.84 55.80
