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1、第十三章 金属元素通论和铬、锰,13-1 金属元素通论 13-2 铬及其化合物 13-3 锰及其化合物,13-1 金属元素通论,13-1-1 自然界中的存在情况,化学性质,强活泼性金属,2. 氧化物和氢氧化物的酸碱性,试用ROH规则加以解释,强碱,中强碱,两 性,3. 金属元素及其化合物的氧化还原性,还原性,氧化性,6S2 惰性电子对效应,4. 重要的盐类, 硫化物(sulfides),SnS2 + Na2S = Na2SnS3 （SnS2可溶于碱性的 Na2S中） SnS32- +2H+ = H2SnS3 不稳定 | SnS2 + H2S SnS +(NH4)2S2 = (NH4)2SnS3
2、 （碱性的SnS可溶于多硫化物（NH4)2Sx）,PbS 的溶解情况 PbS + 4HCl = H2PbCl4 + H2S 3 PbS+8HNO3 =3Pb(NO3)2+2NO+3S+4H2O PbS + 4H2O2 = PbSO4 + 4H2O,Sb2S3 + 3(NH4)2S = 2(NH4)2SbS3 Sb2S3 + 3Na2S = 2Na2SbS3, 碳酸盐（carbonates）,溶解性 MCO3 难溶（除IA,NH4+外） MHCO3 多数易溶,重要的盐Na2CO3 俗称纯碱或苏打 CaCO3 大理石的主要成分,热稳定性 MCO3(s) = MO(s) + CO2(g),一般： H
3、2CO3 MHCO3 M2CO3,碳酸盐热稳定性大小主要决定与金属离子Mn+的极化能力。 Mn+的极化能力越强，则MCO3热稳定性越差。 离子的极化能力大小决定于 r Mn+ Mn+的n Mn+ 的电子构型,13-1-3 过渡金属元素,过渡元素及其化合物具有各种不同的颜色,过渡元素及其化合物具有顺磁性,过渡金属离子有形成配合物的趋势,许多过渡金属和它们的化合物具有催化性,具有多种可变氧化值,1797年, 法国化学家 Vauquelin首先发现 价电子层结构 3d54s1 d电子构型 d4 d3 d0 Cr2+ Cr3+, Cr(OH)4- Cr2O72-,CrO42- 水溶液 兰 紫 （绿）
4、橙红 黄 常温下 Cr + HCl(稀) Cr2+ + H2 Cr + H2SO4(稀) Cr2+ + H2 4Cr2+ + O2 + 4H+ = 4Cr3+ + 2H2O Cr + 浓HNO3 钝化,13-2 铬及其化合物,H+ 介质中 Cr2O72- 有较强的氧化性，还原产物是Cr3+ Cr2+有较强的还原性，氧化产物是Cr3+ Cr3+既不易被氧化，也不易被还原 OH-介质中 CrO42-氧化性很弱 Cr(III)还原性较强，易被氧化为Cr(VI),13-2-1 Cr(III)的化合物,一、氧化物及其水合物 Cr2O3 制备 4Cr + 3O2 = 2 Cr2O3 (NH4)2Cr2O7
5、 = Cr2O3 + N2 + 4H2O 性质 Cr2O3 熔点很高，是难熔氧化物。高温灼烧过的Cr2O3 ，具有-Al2O3 的结构，难溶于水和酸、碱。但可与酸性溶剂共熔，转变为可溶性的Cr(III)盐。,Cr2O3 稳定的绿色物质，常做绿色颜料，称为铬绿，用于油漆颜料,2. Cr(OH)3,制备 Cr3+ + 3OH- = Cr(OH)3 (Cr2O3xH2O) 浅绿色 性质 两性：Cr(OH)3 + 3H+ = Cr3+ + 3H2O Cr(OH)3 + OH- = Cr(OH)4-（或CrO2-） 还原性：,(检验CrO2-),二、 Cr(III)盐,常见： CrCl3 6H2O (紫
6、或绿) Cr2(SO4)3 18H2O (紫) KCr(SO4)2 12H2O (兰紫) 都易溶于水，它们的颜色随温度、离子浓度而变化。,双聚体,Cr3+的水解 Cr(H2O)63+ + H2O = Cr(OH)(H2O)52+ +H3O+,三、 Cr(III)的配合物,Cr(III)的配合物很多（数千个），配位数为6， 大多显色。 常见：,13-2-2 Cr(VI) 的化合物,一、CrO3 （俗称铬酐） 制备 K2Cr2O7(饱和)+H2SO4(浓)=2CrO3+K2SO4+H2O,暗红色针状晶体,性质 m.p. 196, 加热超过196，则分解。 4CrO3 Cr2O3 + 3O2 强氧化
7、性 2CrO3 + 2C2H5OH CH3CHO + Cr2O3 + CH3COOH + 2H2O 易潮解，易溶于水。,196 =,CrO3 + H2O = H2CrO4 2CrO3 + H2O = H2Cr2O7,二、铬酸和重铬酸,H2CrO4 强酸 CrO42- 结构式,H2Cr2O7 强酸 Cr2O72- 结构式,三、铬酸盐和重铬酸盐,铬酸盐: K2CrO4, Na2CrO4, 黄色晶体， 易溶 重铬酸盐: K2Cr2O7, Na2Cr2O7, 橙红色晶体，K2Cr2O7 俗称红矾钾，不含结晶水，不易潮解，所以常作基准物。 重金属铬酸盐都难溶，所以K2CrO4, Na2CrO4可作沉淀剂
8、。,2Ba2+ Cr2O72- + H2O 2BaCrO4 + 2H+ 2Pb2+ Cr2O72- + H2O 2PbCrO4 + 2H+ 4Ag+ + Cr2O72- + H2O 2Ag2CrO4 + 2H+,K2Cr2O7在H+介质中是常用氧化剂，产物 Cr3+. 例：Cr2O72-+6Fe2+14 H+=2 Cr3+6 Fe3+7 H2O (测定Fe2+含量) Cr2O72-+14HCl(浓)=2Cr3+3Cl2+8Cl- +7 H2O,Cr2O72- + 3H2O2 + 8H+ = 2Cr3+ + 3O2 + 7H2O 2NaCrO2 + H2O2 + 2NaOH = 2Na2CrO4
9、 + 4 H2O,Cr(III)和Cr(VI)在溶液中转化,13-2-3 铬及其化合物的应用,单质铬的熔、沸点高，硬度大，耐腐蚀性好，有明亮的光泽。应用于冶金和电镀工业。 冶金工业 铬 合金钢 (铬含量通常10%) “结构钢” 机器零件和工程建筑结构 “工具钢” 刃具、磨具和量具 其他 各种不锈钢、耐热钢、耐磨钢和磁性钢等 渗铬技术: 渗铬所用的渗铬剂铬铁合金粉， 渗铬时另外加入少量NH4Cl。首先NH4Cl受热分解: NH4Cl(s) = NH3 (g) + HCl(g) 产生的HCl气体和渗入的Cr作用: 2HCl(g)十Cr = CrCl2(g)十H2 CrCl2(g)和炽热的钢铁表面作
10、用，析出的铬被钢铁所吸收。 CrCl2 + Fe = FeCl2 + Cr 3CrCl3 + 2Fe = 2FeCl3 + Cr 经渗铬以后的制品在表面铬含量可高达25% 50%，,金属陶瓷 是一种新型耐高温材料，它兼有金属的韧性、抗弯曲性，又具有陶瓷的耐高温及抗氧化性等优点。喷气技术、原子能工业、金属切削和火箭导弹等领域。,铬的化合物 呈现多种鲜明的颜色 作为颜料，用于塑料着色、油漆、油墨、玻璃和陶瓷等工业领域 铬氧化物具有高熔点，因此可作为耐火材料的原料之一 Cr(VI)化合物具有氧化性，用于火柴、焰火、电镀等领域 Cr(III)的配合性，可在皮革揉制、印染等工业中发挥它的作用。,13-3
11、 锰（Manganese）及其化合物,1774年首次从软锰矿（MnO2xH2O）中制得单质。 在重金属中，锰在地壳中的丰度仅次于铁，为0.085%。 锰的主要矿石是软锰矿（MnO2）。近年来，在深海海底发现大量的锰矿锰结核。其储量约有15000亿吨。,13-3-1 锰的常见氧化值及其氧化还原性,价电子构型： 3d54s2 d电子构型 d5 d4 d3 d1 d0 Mn2+ Mn3+ MnO2 MnO42- MnO4- 水溶液中 肉色 红 棕 绿 紫 锰的一些重要化合物,锰元素电势图,Mn2+ 是最稳定的氧化态,Mn3+、 MnO42-易岐化,MnO2、 MnO4-有强氧化性,在碱性溶液中 Mn
12、O42-能岐化，Mn(OH)2不稳定，易被氧化到MnO2,1. 锰（VII）的化合物,高锰酸盐无论在溶液中还是在晶体中都是呈深紫色 结构上，MnO4-离子呈四面体型。 Mn(VII)化合物中，最重要的是高锰酸钾KMnO4, 其次是高锰酸钠NaMnO43H2O 制备,2K2MnO4 + Cl2 = 2KMnO4 + 2KCl,制备KMnO4的最好的方法是电解K2MnO4，以镍板为阳极，铁板为阴极，将含有约80gL-1的K2MnO4进行电解，可以得到KMnO4。 阳极： 2MnO42- - 2e = 2MnO4- 阴极： H2O + 2e = H2 + 2OH-,电解法,电解反应： 2K2MnO4
13、+2H2O= 2KMnO4+2KOH+H2,电解法产率高，且副产品KOH可用于锰矿的氧化焙烧,性质, 稳定性 高锰酸钾是一个较稳定的化合物。但加热到473K以上时，会分解并放出氧气： 2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2 HMnO4的溶液不很稳定，在酸性溶液中明显的分解： 4H+ +4 MnO4- = 3O2 + 4 MnO2 + 2H2O 在中性或微酸性溶液中，特别是在黑暗处，分解很慢，实践证明，日光对KMnO4的分解有催化作用，因此，配制好的KMnO4溶液需要保存在棕色瓶中,氧化性,KMnO4的氧化能力和还原产物，随溶液的酸度而有所不同。 酸中，还原产物为Mn2+.,例：
14、MnO4- + 5Fe2+ +8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4 H2O (Fe的定量测定),2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 2 Mn2+ + 5Cl2+ 8H2O （实验室制Cl2）,2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ = 2 Mn2+ + 10CO2+ 8H2O (标定KMnO4溶液浓度),碱性、中性、微酸性溶液中，还原产物为MnO2。 例： 2MnO4- + I- + H2O =2 MnO2 + IO3- + 2OH-,强碱性溶液中，还原产物为MnO42- 例： 2MnO4- +SO32- +2OH- = 2 MnO42- +SO42- +H2O,2.
15、 锰（IV）的化合物,MnO2是黑色粉末，不溶于水，具有微弱的酸性。 酸性条件下显示氧化性，反应后生成Mn2+离子， 如：MnO2+4HCl(浓)=MnCl2 +Cl2+2 H2O,3. 锰（II）的化合物,强酸盐 MnSO47H2O, MnCl24H2O, Mn(NO3)26H2O, 粉红色晶体，易溶于水。 少数弱酸盐，MnCO3(白), MnS(肉色), 难溶于水，溶于酸。 Mn2+在碱性条件下不稳定，在空气中迅速被氧化。 Mn2+ + 2OH- = Mn(OH)2(白) 2Mn(OH)2 + O2 = 2MnO(OH)2(棕色) Mn2+在酸性条件下还原性弱，如： 2Mn2+5NaBiO3+14H+=2MnO4-+5Na+5Bi3+7H2O 2Mn2+5S2O82-+8 H2O=2MnO4-+10SO42- +16H+ 2Mn2+5PbO2 +4H+ = 2MnO4- +5Pb2+ +2H2O,13-3-2 锰及其化合物的应用,锰
