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1、第三章 配合物的化学键理论,配合物的化学键理论主要有： 静电理论（I.B.T.） kossel 1916年 Magnus 1922年 价键理论（V.B.T.） Pauling 1931年 晶体场理论（C.F.T.） Bethe 1929年 分子轨道理论（M.O.T） Van Vleck 1935年 角度重叠模型（.O.T ）山畸 1958年,第一节 价键理论,1-1 理论要点,内层和外层的d轨道均可参与杂化,中心原子的杂化空轨道接受配体提供的电子对形成配位键,内轨型,外轨型,3d,4s,4p,d2sp3杂化，内轨型配合物 (低自旋),Fe(CN)64-：, ,Fe2+ (d6)：,1-3 价键
2、理论的优点,很好地解释了配合物的空间构型和配位数,一定程度上解释了配合物的磁学性质, ,顺磁性的Ni(H2O)62+：,3d,4s,4p,4d,sp3d2杂化，外轨型 (高自旋),3d,4s,4p,dsp2杂化，内轨型配合物 (低自旋),抗磁性的Ni(CN)42-：,不能预测配合物的高、低自旋状态,不能解释配合物的可见-紫外吸收光谱性质,1-4 价键理论的缺点,这里, X是一价阴离子的配体。在此过程中, 自由离子 Cu2要由3d激发一个电子到 4p需要的激发能为1422.6 kJmol1, 看不出这么大的能量从何而来。要补赏这个能量, 必须使CuX键键能至少要达到356 kJmol1, 已知C
3、lCl键键能为243 kJmol1, 这表明, 形成CuCl键放出的能量比形成ClCl键放出的能量还要大, 这可能是不真实的。 根据这个结构, 可以推测Cu2的配合物应当很容易地失去未配对的4p电子而迅速氧化为Cu3, 但事实并非如此。,例如, 为了说明Cu2配合物的平面四方形构型问题, 认为3d电子被激发到4p能级从而发生dsp2杂化。,因此, 价键理论被配位场理论或分子轨道理论取代是十分必然的。,Cu2,晶体场理论是一种静电理论, 它把配合物中中心原子与配体之间的相互作用, 看作类似于离子晶体中正负离子间的相互作用。但配体的加入, 使得中心原子五重简并的 d 轨道(见图)失去了简并性。在一
4、定对称性的配体静电场作用下, 五重简并的d轨道将解除简并, 分裂为两组或更多的能级组, 这种分裂将对配合物的性质产生重要影响。,3.2 晶体场理论,d 轨道示意图,晶体场理论的要点,配体被看作点电荷或偶极子,在配体静电作用下，中心金属离子的状态和能量要发生变化,中心金属离子与配体间靠静电结合,d 轨道能级在不同配位场中的分裂,2-2 d轨道在晶体场中的分裂,表,2-3 影响的因素及光谱化学序列,中心离子的影响 (配体相同条件下),氧化态越高，越大,周期数大，增大,M(H2O)6的值,配体的影响 (金属离子相同时), ：I- Br- Cl- N3- OH- C2O42- H2O NH3 NH2O
5、H phen COCN-,光谱化学序列 (Spectrochemical Series),计算分裂能的经验公式,Jrgensen公式：, = fg,f：配体因子,g：中心金属离子因子,2-4 电子成对能(P)与配合物自旋状态,问题：正八面体场Fe3+ (d5)中的电子如何排布呢？,需要满足三个条件：,Paulli原理,Hund规则,能量最低原理,正八面体d5体系的两种电子排布情况,低自旋,高自旋,Fe(H2O)63+,Fe(CN)63-,电子成对所需能量,静电排斥能,交换能损失, 电子成对能(P)：,P, P：, P：, P：,如Fe(H2O)62+/3+，FeX63-等,如M(CN)63-
6、(M=Fe,Co)，Fe(phen)32+等,三种可能的电子排布：,低自旋（强场配体）,高自旋（弱场配体）,自旋交叉,Fe(CN)64-: = 33000 cm-1, P = 17600 cm-1, 晶体场理论对配合物高低自旋状态的预测,Fe(H2O)62+： = 10400 cm-1, P = 17600 cm-1,P，t2g6，低自旋 ( = 0),P，t2g4eg2，高自旋 ( = 4.9 B.M.),组态为d1-10的离子在八面体对称场中 有哪些可能的电子排布？,思考题：, 自旋交叉(Spin Crossover),高自旋(HS) 低自旋(LS),例：配合物Fe(phen)2(NCS)
7、2,T/h,FeII(phen)2(NCS)2的变温磁化率图,白色,粉红色,具有这种性质的物质 在一种持久外场的微 扰下 ,就能发生一种 稳定态向另一种稳定 态的转变 ,从而达到 信息储存和开关的作用。,2-5 晶体场稳定化能(CFSE),定义：由于d轨道的分裂所造成的体系总能量的降低，即稳定性的增加,晶体场稳定化能(CFSE),对于t2gnegN-n组态： CFSE = -n(-4Dq)+(N-n)6Dq - xP,高自旋配合物的晶体场稳定化能,d电子数,低自旋配合物的晶体场稳定化能,d电子数,配合物的热力学性质,离子的水合热(-H)：,Mn+(g) + xH2O = M(H2O)6n+ (
8、aq) + (-H),水合能,第一系列过渡金属离子 (M2 + ) 和 (M3 + ) 的离子半径,离子半径,由于随核电荷增加，d电子也增加，但d电子不能将增加的核电荷完全屏蔽，单从这个因素考虑应单调下降。 实际上，由于LFSE的影响，HS型出现向下双峰，LS型出现向下单峰，这是LFSE的能量效应对微观结构的影响。八面体配位时，HS态的半径比LS态的半径大。,由于自旋状态不同引起离子半径的差异，在生物化学中有重要意义。 例如：在血红蛋白中，血红素辅基的Fe2+能可逆载氧，载氧时Fe2+的状态为低自旋，半径较小，能嵌入卟啉环的平面中，呈六配位体。而脱氧后Fe2+呈高自旋态，半径较大。不能嵌入卟啉
9、环的平面中，高出平面7080 pm，为五配位。,2-6 姜-泰勒效应 (Jahn-Teller Effect),Mn-O8 1.69 Mn-N2 1.72 Mn-O7 2.06 Mn-N1 2.14 Mn-O6 2.33 Mn-O5 2.37,Mn(SB)(CH3OH)2ClO4的晶体结构,配合物Cu(en)2Cl2的配位构型,Cu(EtOH)2Cu(en)Cr(CN)62中Cu2的八面体空间构型,当t2g, eg轨道为全空、半满或全满时，d电子云分布是对称的，配合物为正八面体构型；其它状态的d电子云分布都不对称，导致八面体变形。,姜-泰勒效应：,例：Cu2+ (d9, t2g6eg3),(d
10、x2-y2)2(dz2)1,(dz2)2(dx2-y2)1,拉长八面体,压扁八面体,拉长八面体场中的5个d轨道,Z轴缩短的八面体(D4h),Z轴拉长的八面体(D4h),正八面体场Oh,1,2,能量,拉长八面体场中Cu2+ (d9)的电子排布,CFSE = 1/2,八面体场中Ni2+ (d8)的电子排布,CFSE = 0,不发生畸变(t2g6eg2),姜泰勒效应不能指出究竟应该发生哪种几何畸变, 但实验证明, Cu的六配位配合物, 几乎都是拉长的八面体, 这是因为, 在无其他能量因素影响时, 形成两条长键四条短键比形成两条短键四条长键的总键能要大之故。,无论采用哪一种几何畸变, 都会引起能级的进
11、一步分裂, 消除简并, 其中一个能级降低, 从而获得额外的稳定化能(左图为第一种情况的能级图)。,思考：除了Cu2+以外，还有那些组态的离子的八面体构型会发生畸变？,t2g1,t2g2,t2g3eg1,Cr(II), Mn(III),t2g5,t2g5eg2, t2g6eg1,Co(II), Ni(III),t2g4eg2,t2g3,t2g3eg2,t2g4,t2g6eg2,t2g6eg4,拉长八面体,压扁八面体,思考：从稳定性角度考虑，Ti(H2O)63+的优势畸变构型是拉长八面体还是压扁八面体？,Jahn-Teller变形的程度：,t2g1,t2g2,t2g3eg1,Cr(II), Mn(
12、III),t2g5,t2g4eg2,t2g6eg1,Ni(III),t2g5eg2,t2g4,变形大,t2g6eg3,Cu(II),变形小：,Jahn-Teller效应对配合物性质的影响,构型：发生畸变,稳定性：获得额外的CFSE,电子光谱,金属离子半径,离 子 半 径,配合物立体构型的选择,假定配合反应为： M mL MLm G H S,根据GH TSRTlnK, 配合物的稳定性将由G决定, 由于各种配合物的S相差不大, 所以主要决定于H, 显然, H值越负, 则MLm愈稳定。,设m6、4时, 上述配合反应的H值为 H正八面体6bH(ML)CFSE正八面体 H正四面体4bH(ML)CFSE正
13、四面体 H正方形 4bH(ML)CFSE正方形 ,因此, (1) 如果各种构型的CFSE相差不大, 则因八面体配合物的总键能大于正四面体和正方形配合物的总键能, 因而正八面体的H最大, 所以, 在此时, 以正八面体为最稳定。 (2) 如果各种构型的键焓相差不大, 那么 由于CFSE正方形CFSE正八面体CFSE正四面体,此时,H正方形最大, 以正方形构型为最稳定。 各种构型的CFSE均相等, 则此时三种构型都能稳定存在。显然, 只有在d0、d10和弱场d5才有这种可能。因此对Td, 只有在d0、d5、d10(和大体积配体时)才会生成。,设m6、4时, 上述配合反应的H值为 H正八面体6bH(M
14、L)CFSE正八面体 H正四面体4bH(ML)CFSE正四面体 H正方形 4bH(ML)CFSE正方形 ,2-7 单电子配合物的可见光谱,（4）解释配合物的电子光谱和颜色,过渡金属配合物的颜色是因为中心原子 d 轨道未完全充满，较低能级轨道（如八面体场中 t2g 轨道）中的 d 电子从可见光中吸收与分裂能能量相当的光波后跃迁到能量较高的轨道，即人们所熟悉的d-d跃迁。可见光的一部分被吸收后，配合物所反射或透射出的光就是有颜色的。,金属离子 M(H2O)6n+ 水溶液的颜色,h = hc/ = o,(eg),(t2g),h,思考：无水CuSO4白色，而CuSO45H2O呈蓝色,Ti(H2O)63
15、+离子(紫红色)的电子光谱,小结,d轨道在配体产生的静电场作用下发生能级分裂,配合物的稳定性与晶体场稳定化能的大小有关,分离能与电子成对能的相对大小决定配合物中心离子的自旋状态,配合物的颜色来源于分裂的d轨道间的d-d电子跃迁,d电子云分布的不对称性导致配合物的构型改变,晶体场理论的优、缺点：,缺点：不能解释光谱化学序列 ：I-Br-Cl-OH-C2O42-H2ONH3phenCO,很好地解释了配合物的高低自旋性质、可见光谱性质以及稳定性等,下列配离子中哪些是正八面体型的，哪些是变形八面体型的？ CoF63- Co(CN)63- Cr(CN)63- Mn(salen)(H2O)2+ (sale
16、n2-为西佛碱阴离子) Ni(L)Cl2+ (L为中性四齿配体) Cu(phen)2Cl2 Ni(NH3)62+,列表表示d1-9组态离子的八面体型配合物ML6中哪些会发生较强的J-T变形，哪些发生较弱的变形，哪些不变形？,3-1 配合物的分子轨道理论的基本原理,第三节 配合物的分子轨道理论,3-2 正八面体配合物中的成键分子轨道,3-3 正八面体配合物中的键分子轨道,在分子中电子不从属于某些特定的原子，而是遍及整个分子范围内运动，每个电子的运动状态可以用波函数(分子轨道)来表示,1. 分子轨道理论的基本思想：,分子轨道是由原子轨道线形组合而成的，而且组成的分子轨道的数目同所参与组合的原子轨道的数目相同,分子轨道中电子的排布遵从能量最低原理， Pa
