《第七章稀土金属及其合金的制取讲义教材》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第七章稀土金属及其合金的制取讲义教材（86页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、1,第七章 稀土金属及其合金的制取,第一节 概述 稀土金属和合金的制备是通过稀土火法冶金工艺技术实现的。稀土火法冶金技术是指应用高温这一重要的热力学条件，完成还原稀土离子成金属态和金属提纯的过程。该过程既包括化学冶金和物理冶金。稀土火法冶金工艺技术是从稀土化合物中制取粗稀土金属开始的。随着稀土金属用途及应用研究领域的不断增加，所用稀土金属品种、纯度及数量不断地增加，不断地促进了制备工艺的发展。从而逐渐使熔盐电解和金属热还原法成为制备稀土金属的主要工艺技术方法。到20世纪80年代后，随着稀土金属及合金在新型稀土功能材料应用的迅速增加和商品化，又一次推动了制备稀土金属熔盐电解和金属热还原工艺技术的
2、发展。使稀土火法冶金制备稀土金属及合金工业化技术逐渐成熟。,2,第二节 稀土氯化物熔盐电解制取稀土金属,一、稀土氯化物熔盐电解质的组成与性质 稀土电解生产过程主要是在电解槽的阳极，阴极和它们之间这层电解质中进行的。电解质是电解制取稀土金属不可缺少的条件之一。没有电解质，稀土电解就不可能。电解质的组成和性质对电解过程及电解生产的经济技术指标影响很大。因此，了解电解质的基本性质是很重要的。 1、熔度 由于单纯RECl3熔点较高，粘度大，本身又不十分大稳定（容易与水和氧作用），特别是它对稀土金属有很大的溶解度等物理化学原因，不能用单纯熔融RECl3作为电解质。实际上，电解质都是两元或多元熔体。除RE
3、Cl3组元外，常用作电解质的主要组元是碱金属或碱土金属的氯化物。 纯盐类都有固定的熔点，例如KC1，在776时熔化，而低于776时就凝固了。但是几种盐混合在一起熔化时，就不是一个温度下熔化，而是有一个熔化的温度范围，我们把熔化的温度范围称为熔度，以便和熔点相区别。多组分电解质都用熔度表示。,3,电解温度的高低，对电流效率和电能消耗有很大的影响。稀土电解生产时的电解温度主要由电解质的熔度来决定。不设法降低电解质的熔度，而单纯地降低电解温度，必然会使电解质过冷凝固，影响熔盐电解过程的正常进行。电解生产过程中，电解质的温度并不是刚好等于其熔度，而是要比其熔度高出一定的范围才能进行生产。一般电解温度高
4、出电解质的熔度50-100。所以降低电解过程的温度，关键是降低电解质的熔度。 稀土氯化物与氯化钾在熔融状态时，会形成络合物，而稀土氯化物与氯化钠在熔融状态时，即使形成络合物，其稳定性也很差。因此，在工业生产实践中，稀土氯化物电解时，常采用氯化钾作熔剂，比采用氯化钠、氯化钙、氯化钡作熔剂要好。原因之一是前者形成络合物的堆积密度大，电解所析出的金属溶解度小；原因之二是络合物的稳定度高，不易被空气中的水分和氧所分解。但是，由于氯 化钠比氯化钾价格低，工业氯化钾中又常含有少量的氯化钠，因而也有用氯化钠的。三元体系如RECl3-KCl-NaCl也很受人们的注意。值得指出的是，RECl3-BaCl2-Ca
5、Cl2-KCl四元体系的效果也很好，它的特点是RECl3可以在很低的浓度下进行电解，而不影响电流效率。,5,3、电解质粘度 电解质粘度对稀土电解工艺技术有着不可忽视的影响。粘度大，金属液滴同电解质难分离，阳极气体逸出受到的阻力大，难排出。也不利于电解渣泥的沉降，还会阻碍电解质的循环和离子扩散，因而影响电解的传热、传质过程。在900时，PrCl3和NdCl3的粘度分别为11.90厘泊和40.80厘泊。而CaCl2和KCl在800分别为4.49和1.08厘泊，NaCl在816为11.49厘泊。可见稀土氯化物比碱金属和碱土金属氯化物的粘度要大得多。在讨论稀土熔盐电解时，常提到电解质粘度变化的问题，可
6、惜较少见到有关稀土电解质粘度及其对电解影响的资料。某些熔融氯化物的粘度见表7-2。它们显然比常见碱金属和碱土金属氯化物的粘度大。工业生产混合稀土金属的RECl3-KCl-CaCl2体系比RECl3-KCl体系的粘度更大一些。,6,4、电解质导电性 电解质的导电性会直接影响电解生产的经济技术指标。电解质熔体的导电性好，电流通过电解质熔体的电压降小，生产每吨稀土金属的电耗就会减少，同时还能在保持电解温度的情况下，为提高电流强度增加电解槽产量创造条件，或者电流强度和电解质温度保持不变时，增大电解质的导电性就可能适当地提高极距，以提高电流效率。 电解质的导电性与电解质的温度及物质在电解质中的浓度有关系
7、。通过实际测量和计算知道,直流电通过稀土电解槽,电解质的电压降数值较大,一般可占电解槽电压的60%以上。可见，要降低稀土金属的电耗量，在降低电解质电压降方面是大有潜力可挖的。,7,一般降低电解质电压降有三条途径：一是减小极距；二是减小阳极电流密度；三是增加电解质的导电率。增加电解质的导电率则与电解质的性质有关。实践表明，电解质的比电导变化与下列因素有关。 （1）电解质中稀土含量高，其比电导小，导电性差，反之，稀土含量低，比电导大，导性好。所以生产过程中做到勤加料，少加料，把电解质中稀土浓度适当地控制低点，对于增加电解质的比电导，节约电能是很重要的。 （2）电解质温度高，其比电导大；温度低，则比
8、电导小。可见，操作过程中控制电解质适当的温度也会有助于降低电能的消耗。 （3）电解质不干净，含碳或悬浮有不溶物，都会增加熔盐的电阻，降低导电性。生产中如出现这种情况时，电解质的电压降就会增大，槽电压将升高。 （4）电解质中添加少量的象LiCl等能直接增加比电导的物质，则可以间接地增加电解质的导电率，改善电解质的导电性能。,8,5、电解质的密度 电解质与金属；渣泥的密度大小对于它们的分离有影响，尤其在熔盐电解制取稀土金属与轻金属的中间合金时，电解质的密度更有一个重要的参数，它决定着中间合金是浮在熔体之上还是沉于其下，并直接影响合金的产量和质量。 LaCl3-KCl、LaCl3-NaCl体系的密度
9、与各组元密度之加合值有偏离。在50mol %KCl-50 mol % LaCl3和33.67 mol %NaCl-66.33 mol % LaCl3附近的偏离最大。结合热力分析和结构研究，可以判断前者有化合物生成，而LaCl3-NaCl体系则尚难肯定。 实验测得混合稀土氯化物和氯化钾组成的电解质平均密度为1.97g/cm3。电解质的密度在加料前后有所变化。它在1.852.10 g/cm3之间波动。,9,6、电解质蒸气压 熔盐蒸气压高、易挥发，则电解质的损失大，也给电解尾气回收利用增添了难度。在混合稀土金属生产过程中，稀土直收率一般为90%左右，物料平衡计算表时，约有34%的稀土挥发损失了，氯化
10、钾的消耗也是很可观的。 为要减少熔盐挥发损失，除了研究电解质组成及其表面张力外，还要注意电解温度应尽量地低些；要调节电解槽气氛性质以减少电解质液面与电解槽气氛的接触面积，并且风机的抽风力和速度不宜过大。,10,7、电解质的表面张力 了解电解质的表面张力现象，对于改善稀土电解生产过程具有十分重要的意义，因为稀土电解槽中的许多过程和电解质的表面张力有密切的关系。 稀土熔盐电解过程中有两种张力现象是很重要的，一是熔融电解质同熔融稀土金属之间的表面张力；二是熔融电解质和石墨阳极之间的表面张力。 （1）电解质与熔融金属之间的表面张力在电解槽中，上层是电解质，下层是熔融状态的金属，两者之间表面张力的大小，
11、对金属的溶解损失关系甚大。如果电解质对熔融金属的表面张力大，即两者之间湿润性差，则稀土金属的溶解损失小，电流效率就高；反之，电流效率就低。要使熔盐、金属渣泥分离得好，它们相互之间的表面张力就要大，因而寻求那些能增加电解质一金属、金属一渣泥以及电解质一渣泥之间表面张力的添加剂这对提高电流效率会起一定的作用。,11,（2）电解质与石墨阳极之间的表面张力 无论是稀土氯化物或稀土氧化物在氟化熔体中的电解过程中，电解质对石墨阳极的湿润性都会直接影响到阳极气体是否能顺利地排出。如果电解质与石墨阳极的湿润性好，那电解质与石墨阳极之间的表面张力小，或者说它们之间的湿润边界角大，则阳极效应的临界电流密度就大。在
12、LaCl3-KCl体系中，阳极电流密度通常为1.0安培/平方厘米左右。 熔融稀土氯化物电解时，电解质中稀土含量高，则电解质与石墨阳极之间的表面张力小，二者能很好地湿润，阳极气体容易排出；相反，稀土含量低，电解质与石墨阳极之间的表面张力大，两者不能很好地湿润，阳极气体则难于逸出。由于这种性质随稀土含量发生变化，可以解释阳极效应发生的原因。电解质熔体与石墨阳极之间的表面张力，还随温度的升高而减小。,12,二、稀土氯化物熔盐电解的电极过程,根据电解质能够发生电离的原理，由RECl3KCl组成的电解质，在熔融状态下也会发生电离作用，化合物离解为能自由运动的阳离子和阴离子。 氯化稀土将按如下方式离解：
13、RECl3 = RE+3+3Cl- （7-1） 氯化钾将按如下方式离解： KCl = K+ Cl- （7-2） 按上述方式离解的结果，电解质中含有主要的阳离子为K+、RE+ ；阴离子为Cl-。这些离子在电解质熔体中无规律自由运动着。在直流电场的作用下，电解质中的阳离子K+、RE+3 都朝电解槽的阴极运动，而阴离子Cl-则向电解槽的阳极移动，结果在靠近阴极的电解质层中，集中有大量的阳离子，在靠近阳极的电解层中，集中有大量的阴离子。性质不同的离子的放电次序是不相同的。,13,阴极反应： RE+3+3e=RE （7-3） 阳极反应： 阴离子中的氯离子Cl-则在阳极上失去电子，并生成氯气Cl2，在阳极
14、上的电化学反应为： 2Cl-2e = Cl2 （7-4） 3Cl-3e = 3/2Cl2 （7-5） 电解的结果，在阴极上便得到稀土金属，在阳极上放出氯气，而消耗了氯化稀土和直流电。电解过程中的总反应式可以表示如下： RE Cl3 = RE +3/2Cl2 （7-6）,14,在稀土氯化物和碱金属氯化物混合熔体电解中，研究钼阴极电流密度和电位（相对于氯参比电极）关系的极化曲线时，可以看出整个阴极过程要比上述情况复杂得多，大致可以分成如下三个阶段： （1）较稀土金属平衡电位更正的区间，即阴极电位是在-1.0到-2.6伏，阴极电流密度为10-410-2A/cm2（通常叫做残余电流）范围内，电位较正的
15、那些阳离子会在阴极上析出，例如： 2H+2e= H2 （7-7） Fe+2+2e= Fe （7-8） 在这个电位区间，有些稀土离子，特别是Sm+3、Eu+3等也会发生不完全的放电应： Sm+3+ e= Sm+2 （7-9） Eu+3+ e= Eu+2 （7-10） 所以对于电解质要求尽量少含较稀土金属电位更正的成分和变价元素。,15,（2）接近稀土金属平衡电位的区间，即阴极电位在-3.0伏左右，阴极电流密度从0.1几A/cm2（视电解质中RECl3含量、温度等而定），稀土离子直接还原成为金属： RE+3+3e=RE （7-11） 实验表明，稀土金属的析出是在接近它的平衡电位（相应的浓度和温度）
16、下进行的，并没有明显的过电位。 应当指出的是，析出的稀土金属有一部分又会以（7-12）式溶于氯化稀土中， RE+2RECl3 = 3RECl2 （7-12） 或者又与碱金属氯化物MCl发生置换反应： RE+3MCl=RECl3+3M （7-13） 电解温度愈高，这些过程进行得愈剧烈，因此，电解温度不宜过高。还应从电解质组成、槽型结构和操作条件等去限制二次作用。 在上述1和2电位区间，还伴随着碱金属离子还原为低价离子的反应， 2M+e =M2+ （7-14） 而碱金属低价离子又将RE+3还原成金属微粒，分散或溶解于电解质溶体中。,16,（3）较稀土金属平衡电位为负的区间，即阴极电位在-3.3 -3.5伏，发生碱金属离子的还原： M+e= M （7-15） 这一反应是在下列条
