《固体电子物理课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《固体电子物理课件（17页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、固 体 电 子 理 论,2.8 电子理论在材料设计中应用举例,量子力学的奠基人之一狄拉克（Dirac）早在1929年就说过，“物理学的大部分和化学的全部问题的数学处理所需要的基本定律已经完全知道了，困难只在于运用这些定律得到的方程太复杂了，无法求解。”可望不可及。 八十年的努力，情况已有了很大的变化。 量子化学家W. Kohn（科恩）、J. Pople（波普尔）发展了密度泛函理论和量子化学计算方法（1998年，获诺贝尔化学奖）。现在，通过量子化学计算进行分子设计和材料设计已逐步成为可望亦可及的现实了。,从头算起 密度泛函理论（ Density-Functional Theory ）,计算方法,
2、从头计算法,通过严格求解由核及电子组成的多粒子体系的量子力学方程，可以获得物质的结构和性能方面的信息，目前还做不到这一点。 近似，引进以下三个假设： 非相对论近似。求解非相对论性的薛定谔方程 玻恩奥本海默近似。假定电子和核的运动是相对独立的，固定核近似。 单粒子近似或轨道近似。把体系中电子的运动看成是每个电子在其余电子的平均势场作用下运动，多电子薛定谔方程简化为形式上的单电子方程。单电子方程的解即为单电子状态波函数，常称为分子轨道。 从头计算法在起始阶段就是基于上述三个假定的求解电子的薛定谔方程。,Hartree-Fock方法 取由分子轨道构成的单行列式函数为体系的波函数，通过总能量对轨道变分
3、术得单电子方程，称Hartree-Fock方程。求解困难，把单电子波函数用基函数展开，转化为一组代数本征方程。,固 体 电 子 理 论,固 体 电 子 理 论,Hartree-Fock-Roothaan方程 计算得到的体系总能量达到实际值的99以上。 实际体系的性质只取决于不同状态下体系能量的差异，量值只有体系总能量的千分之几甚至万分之几以下，在总能量计算的误差之内。校正工作量极大（运动状态下质量变化，轨道旋转耦合作用，电子交互作用）,固 体 电 子 理 论,密度泛函理论（ Density-Functional Theory ）,n粒子体系波函数含3n个坐标，薛定谔方程是3n个变量的偏微分方程
4、。 密度泛函理论用粒子密度而不是波函数来描述体系。不管粒子数目多少，粒子密度分布只是三个变量的函数，用它来描述体系显然要比波函数描述简单得多。 量子力学建立初，Thomas-Fermi就试图建立密度泛函理论，但只取得很有限的成功。1964年，Hohnberg和Kohn证明，体系基态的电子密度分布完全决定体系的性质，从而奠定了现代密度泛函理论的基础。如果能够找到密度函数满足的方程，求解该方程就可以得到体系的粒子密度函数，从而计算体系的各种性质。但至今得不到能量作为密度泛函的精确显示形式，也没有找到密度函数满足的方程。1965年，Kohn和Sham提出K-S方法： 基本方程原则上是精确的，只要知道
5、精确的能量密度泛函形式，就可列出方程求出密度分布函数。目前只能采用近似的能量密度泛函公式，K-S方程还只是一种近似的可操作方法。,无相互作用时电 子体系的波函数,可测，并且依 赖于波函数,固 体 电 子 理 论,意义：假定存在描述无相互作用粒子的波函数，这种波函数可以给出实际相相互作用在复杂体系的相同的电荷密度。在整个体系中，这种电荷的静电相互作用能，即静电能为：,由于泡利不相容原理及波函数的反对称性，使电子彼此分开降低的能称为交换关联能 ，起源于电子之间的波函数反对称性及库仑排斥作用，电子之间总的相互作用能,与基态电荷密度对应的总能量是电子相互作用及电子动能之和,电荷密度泛函理论的基本假设是
6、F由给定的密度唯一地表示。因为 是r的函数，所以对n的唯一依赖性可以看成是n的泛函，即F是n的泛函。静电能EH是电子密度的二重积分，所以EH也是n 的泛函，可写成Fn，EHn.,固 体 电 子 理 论,原子核与电子间的相互作用能,Zi是第i个核上的电荷，Ri 为其位置坐标。如果原子核是电子的唯一外电场， 则场势为,当 等于基态电子密度 时，上式给出的总能量等于基态能量 ； 对于给定的电子密度，总有 。 表明基态能量可通过对电子密度极小化获得。,密度泛函理论的重要性质：,原子核与核的作用能,对于固定的原子数，基态电子体系的总能量,固 体 电 子 理 论,Thomas-Fermi模型,局域动能密度
7、取成非相互作用均匀电子气密度，且具有的电子密度为n（每一个原胞电子密度）,实际应用要处理许多问题，即如何更好地描述动能和交换关联能，而不去求解多体问题。但是如果能对T 和 给出合理的密度泛函形式，就会使许多问题简化成对经典密度泛函取极小值的形式。,在电子能量Fn中引入两个假设（近似） (1)将动能处理成局域量，即假定动能项是整个空间区域离散点的动能之和，而每个点的能量仅依赖于局域电子密度,单位体积的区域动能正比于,固 体 电 子 理 论,条件极值可通过拉格朗日待定系数法求出。Thomas-Fermi方程,(2)忽略交换关联能作用，完整的TF泛函形式，被积函数n仍然是个待定函数所以为泛函方程,为
8、了获得基态的能量，必须将 对电子密度极小化，并且受体系电子数守恒的限制,为拉格朗日算子，相当于化学位或Fermi能。该方程的解可以给出电子密度的大致描述，且在高密度下，这种描述是精确的，在普通电子密度下不满意。,固 体 电 子 理 论,是均匀电子气的交换关联能 ，可从多体理论中得到满意的函数形式 这种改进称为局域密度近似(LDA) 内聚能、晶格常数、弹性模量等性质可以较好地计算出来。,为了获得更加真实的总能泛函，对TF泛函作两点推广： 在动能密度项中增加一个电子密度梯度项，保证电子密度的非均匀性,可调参数，在长波密度变化极限下 ，对短波密度扰动， 。 在TF泛函中增加交换关联能,固 体 电 子
9、 理 论,与TF理论中能量泛函是一致的，只是动能采取一个虚拟的无相互作用电子体系的动能。,Kohn-Sham方法要求直接解薛定谔方程，比单纯用电子密度方式复杂，但要求解的薛定谔方程不是复杂的多体问题，而是一个在固定外场下的单电子方程。 Kohn-Sham泛函，将动能 近似为 ，它是一个虚拟的无相互作用电子体系的动能，但所具有的电荷密度都与实际情况一致。如果无相互作用电子所具有的电子密度与实际体系相等，则它们必须在虚拟的有效外场中运动，Kohn-Sham确定了有效势场 ，从而得到了体系的总能量，证明无相互作用电子体系作为参考体系是可能的。假设动能近似为 ，则,Kohn-Sham方法,固 体 电
10、子 理 论,与TF函数相比，Kohn-Sham泛函的巨大成功之处在于对动能项非局域描述的改进。,在基态，上两式必须满足对于任意微小的变化n ，能量改变为零，定义 有效势为,泛函微商用 表示，它与交换关联势项对应，而 是真实交换关联势的一种近似，这里关键一步是对 用了前述TF方程的局域密度近似，交换关联势可写成,固 体 电 子 理 论,通过直接解无相互作用电子体系的薛定谔方程求出 ，可求出无相互作用 电子体系总能量为：,K-S理论提供了基态总能量计算的基本泛函，将单电子波函数多体问题可以转化为有效的单电子问题来处理，从而使K-S理论进入到一个可以适用的阶段。可以用来计算体系的电子密度、磁矩和完整
11、、缺陷体系的总能量。 在局域密度近似基础上，提出了局域自旋密度近似，如果对自旋进行分别处理，会获得更好的局域密度近似。在局域自旋近似下，交换关联能具有类似TF式。由于向上、向下的自旋不相等，电子气可以自旋极化，产生磁矩，可用于许多体系的磁矩计算。 利用LDF理论计算了Ti-Al系化合物生成热，结果表明Ti3Al、TiAl3的最稳定基态结构为六角形的DO19和四角形的DO22。 用LDF理论研究了新的高温陶瓷超导钙钛矿结构性质。,固 体 电 子 理 论,超硬材料的设计,对于完整晶体，材料的硬度用定义的体积弹性模量B来标度,：,：,体积,压力,离子键 1060GPa,主族金属 2100GPa,过渡
12、金属 100300GPa,共价键 100443GPa,由上可知超硬材料以共价键为主,固 体 电 子 理 论,对于金属晶体，基于自由电子气模型,电子 密度,费米 能量,只能容纳一个 电子的球半径,而对于由四面体共价键构成的材料,其中,：,键长,：,离子性,0 1 2,固 体 电 子 理 论,Diamond，B443GPa。,的电子结构 Si和N原子分别以sp3和sp2杂化轨道成键，Si原子以SiN4四面体通过共顶点连接成网络。,Cohen等应用赝势与局域密度近似的方法，计算了 的晶体轨道和结合能。,固 体 电 子 理 论,的存在 已经为实验所验证。,的电子结构 从上式可看出，缩短键长d，减小离子性I，可提高B值。从理论上选用C代替 中的Si原子以形成 。由于C原子共价半径小于Si原子共价半径，且C和N的电负性差别小于Si和N的电负性差。可以预料， 键的键长较短，且离子性小于 键，将可能是超硬材料。 Liu A.Y.和Cohen M.L.计算表明： 键长为0.147nm，B为427GPa，接近金刚石。 Science, 1989, 245: 841-842,计算表明，SiN键长0.174nm，比N原子(sp2)和Si原子(sp3)的原子共价键半径和来得短。原因是认为Si和N之间的电荷转移，即SiN键部分离子化。由上式计算的B值偏离第一性原理的计算值10。,
