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1、1,第六章 搅拌聚合釜(二),CHAPTER 6 Agitation and mixing,(Part Two),管壳式换热器,2,主要参考文献 (Reference),Perry,R.H.and Chilton,C.H:“Chemical Engineerings,Handbook ”,5th Ed.New York McGraw.Hill,1973 Kirk-Othmer : “Encyclopedia of Chemical Technology”, 2nd Ed.,Vol.13.Jhon Wiley 整个聚合过程中，聚合热 不 是均匀放出的，在反应速率 最高时，放热量也最大,可达 平均
2、值的两三倍，达到了 “转化率-时间”曲线的峰值。,聚合反应速率的特点,7,聚合反应速率的分类,减速型：离子型聚合，缩聚反应，聚合速率随单体浓度降低而降低； 加速型：自由基聚合在高转化率阶段有凝胶效应，出现自动加速现象，聚合速率呈S型变化，放热是不均匀的，最高放热速率可能是平时的23倍。常用放热不均匀系数R表示放热特性：R = Qmax/Qav R值与引发剂体系有关。,8,聚合反应速率的分类,3. 匀速型：如果引发剂半衰期使用得当，则可达到匀速反应。例如采用复合引发剂使聚合速率趋向均一，也可逐渐或分批加入单体或催化剂使聚合速率保持均衡。,9,聚合釜具有足够大的传热面积，这是设计聚合釜时一定要妥善
3、解决的问题。 在工艺上和聚合釜的操作上，可以采取适当的措施，尽量使峰值降低，使转化率 时间曲线变得平坦一些。,【不锈钢反应锅】,稳定聚和温度的方法,10,采用复合引发剂， 在某些情况下向聚合釜中注入冷水， 分批操作-分批加入单体和引发剂， 连续多釜操作-逐渐加入单体和引发剂， 在聚合过程的初期还需要解决另一种 传热问题，为使聚合产物的分子量分 布窄一些，要尽快将釜内物料温度升高 到聚合温度，这是也要求达到相当高的 传热温度。,【不锈钢反应锅】,稳定聚和温度的方法实例,11,聚合反应对传热装置的要求： 传热速率高，结构简单，表面平坦、光滑，不易结垢， 便于清洗， 一般采用间接传热方式：夹套传热,
4、搅拌聚合釜的几种传热方式,1. 釜内传热：安装挡板，蛇管，列管等， 2. 釜外传热：将釜内气相导出进行釜外 循环热交换；将釜内液相导出进行釜外 循环热交换。 气相釜外循环热交换， 液相釜外循环 热交换,12,搅拌聚合釜的几种传热方式,13,聚合釜夹套传热的工程分析 (The Engineering Analysis for Heat Transfer of Stirred Polyreactors ),当 Q 一定时，提高 K，可以降低A 或 tm 的数值，K 的倒数是传热阻力，在聚合反应中，最严重的传热阻力是附 着在聚合釜内壁上的树脂结成的垢层。,14,延缓结垢 尽可能提高聚合釜内壁的光洁度
5、，并在釜壁涂复阻垢剂； 提高夹套内传热介质的薄膜给热系数 在夹套中安装螺旋导流板以提高传热介质在夹套内的流速，一般可自500增至1500-2000 Kcal/(m2) (h)(oc); 安装扰流喷嘴部分传热介质从喷嘴喷入夹套，可以使传热介质处于高度湍流状态，从而提高薄膜给热系数。,提高总包传热系数 K 的途径,15,传热速率正比于传热面积，而传热面积是设备所决定的； 设备形式对传热面积有影响，同样容积的设备，长径比不同，单位容积所具有的表面积不同。 因此，不同容积的聚合釜，在设计时应考虑不同的长径比。,列管冷凝器 按材质分为碳钢列管冷凝、不锈钢列管式冷凝器和碳钢 与不锈钢混合列管式冷凝三种，按
6、形式分为固定管板式、浮头式、U型管式换热器， 按结构分为单管程、双管程和多管程。传热面积0.5-500m2,可根据用户需要定制。,传热面积对传热速率的影响,16,常用热源 电容易获得高温，使用和控制温度方便，不污染环境，比较安全，但费用较高。 蒸汽加热温度在90-260oC，是一种无毒安全的载热体，燃料热能的利用率可达70-75%。 将电能转化为热能有以下几种方法：,搅拌聚合釜的几种加热和冷却方式 (The Heating and Cooling for Stirred Polyreactors),17,电阻加热可用电热丝或电热棒通 过辐射和对流直接使工作空间加热，也 可以用它加热空气或液体载
7、热体，再由 载热体加热工作对象，这样可以使加热 温度比较均匀，也有利用设备本身的电 组进行加热的。,搅拌聚合釜的几种加热和冷却方式,电感加热利用导体在交变磁场中发热的原理进行加热,交变磁场由交变电流产生,频率为50-1000周,温度可高达3000oC.,18,介电加热用于加热非导体的一些材料.交变电场的频率为1-200兆周,电压2000- 1000V /25.4mm(工件厚度),加热设备的功率有达100KW. 微波加热即频率更高的介电加热,常用的两个频率为915和2450,加热介电材料,效率高. 远红外加热波长短于微波,能很好吸收原红外线的能量. 电弧(等离子体)加热电压250V,容量250-
8、1000kVA，当加热温度高达3500oC时,电弧炉是最经济的设备.,【蒸汽加热导热油循环加热反应锅】,搅拌聚合釜的几种加热和冷却方式,19,几种常用的冷冻方法 工业水温度随地区季节而变， 冷冻水，50C 左右；冷冻盐水，温度更低； 液氨在一个大气压下,沸点约-29oC. 氟里昂在一个大气压下,沸点约-25.5oC. 乙烯沸点约 -99oC. 在工业上,从经济角度考虑,常采用分级冷却的方法,如可采用三级热交换冷却.,搅拌聚合釜的几种加热和冷却方式,20,搅拌聚合釜的几种加热和冷却方式,21,搅拌聚合釜的传热计算,22,影响传热速率的因素,折流杆换热器,23,内侧薄膜给热系数 的大小受搅拌作用的
9、影响，Nusselt 准 数包含 ，,【外盘半管式加热不锈钢反 应釜(300L-15000L) 】,用因次分析法讨论内侧薄膜给热系数,24,（6-5）,影响传热速率的因素,25,搅拌聚合釜的传热计算实例：p165 例6-1,用悬浮聚合法生产聚氯乙烯，试求在聚合转化率达到高峰时，搅拌釜夹套中通入冷却水的温度？有关数据见表6-5。,26,搅拌聚合釜的传热计算实例：p155 例6-1,解: 1. 作“转化率-聚合时间”和“转化速率-聚合时间”曲线:如图6-8所示。 2. 当聚合温度为 50 0C时，计算最高转化率时所要求的冷却水温度 tc。,27,解: 3. 每批生产的PVC: P=W CR = 4
10、4000.9 = 3980 kg/批 平均生产率: P/R= 3980/12= 332 kg/h 4. 聚合过程中平均放热量: Qav=(P/R) HR =332366 = 122000 kcal/h 聚合反应高峰放热量: Qp= RQav = 2.67122000 = 328000 kcal/h,搅拌聚合釜的传热计算实例：p155 例6-1,28,搅拌聚合釜的传热计算实例：p155 例6-1,解: 5. 转化率达高峰时传热所要求的温差: tp = tR tc = Qp /AK = 328000 / (26.9)(268) = 45.5 0C 6. 转化率达高峰时所要求的冷却水温度: tc=
11、tR - tp = 50 - 45.5 = 4.5 0C,29,搅拌容器中的分散过程,影响分散相粒度（剪切力）大小的因素： 搅拌设备的几何形状，搅拌器的形式和 大小，搅拌器的转速； “一级涡流”-当搅拌作用使流体发生湍流 时，表现为速度和压力的涨落，涨落的 “波长”与主流的尺度具有相同的数量级， 称为“一级涡流”。,【不饱和聚酯树脂设备】,搅拌的分散作用和传质作用 (The Effect of Dispersion and Mass Transfer for Stirred Polyreactors),Kolmogoroff 认为，比一级涡流小得多的小涡流，统计地与大涡流无关，即存在各向同性的
12、湍流。,30,搅拌容器中的分散过程,31,搅拌容器中的分散过程,32,搅拌容器中的分散过程,【多功能分散反应釜】,33,搅拌容器中的分散过程,34,搅拌容器中的分散过程,35,关于液-液分散的一般结论，在很大程度上可以运用于气体在液相中的分散，下面两个式子是透平式搅拌器及浆式搅拌器用于气体在液相中的分散，分散相大小和搅拌装置几个物理量之间的关系式： 透平式搅拌器： 浆式搅拌器：,U型管换热器,搅拌容器中的分散过程,36,特点：仅仅是物理过程，如气体、固体或液体在液体中 扩散和溶解；有的则伴随着化学过程。 如果化学过程的速率大于物理的扩散过程，则扩散过程 的速率将对传质的总包速率起控制作用，就有
13、必要研究 如何提高扩散过程的速率。,SUS316L换热器,分散体系的传质过程,37,固体颗粒悬浮在液体中，发生溶解或起化学反应， 固-液相间发生传质过程，传质速率：,分散体系的传质过程,38,讨论了搅拌分散过程和传质过程的关系，弄清搅拌器的尺寸、转速、搅拌体系单位体积中的功耗, 和分散相的颗粒直径与传质速率的关系， 从而在分析和设计搅拌聚合釜时能够作出合理的选择。,本节的主要目的和结论,可以得到这样的概念， 提高搅拌的剧烈程度，理论上- 固然可以提高薄膜传质系数，但和搅拌对薄膜传热系数的影响一样，实际上- 当达到一定的分散、悬浮之后，为了增大薄膜传质系数如采取再提高搅拌速度的办法，将只是无谓地
14、增加功率消耗而已。,39,搅拌聚合釜的稳定性 (The Stability of Stirred Vessel Polyreactors),40,搅拌聚合釜的稳定性,41,对于在稳态下操作的定容体系，物料衡算式可写作,连续搅拌釜的浓度稳定性,42,操作：搅拌聚合釜有用于连续操作， 有用于间歇（分批）操作。 讨论分批操作的操作和控制问题： 生产周期： 排空、投料、升温、聚合、回收、单体、出料、清釜等。,搅拌聚合釜的操作及控制,43,44,聚合釜的生产率：以每立方米釜的容积每小时生产多少公 斤树脂来表示。 连续操作的设备，只要知道加料速率及聚合转化率，就可以计算设备的生产能力。分批操作的设备，知道
15、一个生产周期的产量Y，周期的时间 ，设备的容积V，则生产率等于Y/ V/(h)(m3). 就分批操作的搅拌聚合釜来说，要提高生产率，主要是设法缩短生产一批产品的生产周期。,聚合釜生产能力的标定,45,表6-8 分批操作聚合釜的生产能力,聚合釜生产能力的标定,46,为了缩短生产周期，首先可以设法缩短辅助时间，例如 采取有效的阻垢措施，做到聚合若干釜才清洗一次釜， 就可以显著地提高聚合釜的生产率。另一方面，采用活 性高的引发剂，也可以缩短聚合时间。当前有采用复合 引发剂的方法，既缩短时间又使聚和热释放比较均匀， 以有利于聚合温度的控制。,聚合釜生产能力的标定,William指数法则：设备的投资额和
16、设备的面积成正比. 即和体积的2/3次方成正比.,47,由此,工厂的投资费用与生产能力的0.7次方成正比.还可以 把单位产量的设备费写作V2/3=V-1/3=L-1,即单位产量的设 备费与设备的“代表长度”成正比,代表长度可以认为是设 备的直径.这也说明设备愈大,单位产量的设备投资费用愈低.,聚合釜生产能力的标定,48,搅拌聚合釜设计实例 (The Design for Stirred Polyreactors),题目：年产 1 万吨聚苯乙烯本体聚合法工艺流程设计 设计任务书 聚苯乙烯年产量10000T 每年生产时间7800h (325天) 稀释剂甲苯，在反应液中含量为12%（重量） 最终聚合率设反应液中最终含聚合物70% （质量）， 聚合率 X = 0.70/(1-0.12) = 0.795,49,设计的依据 聚苯乙烯年产量10000T 每年生产时间7800h (325天) 稀释剂甲苯，在反
