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1、第二章 分子的对称性与分子结构,对称性、对称操作和对称元素 对称群 群论 对称性在无机化学中的应用,内容提要与学习指南： 掌握对称操作与对称元素的概念 能判断常见分子（离子）所属点群 掌握如何运用对称性知识来判别分子的偶极矩、旋光性、原子轨道的对称性以及杂化轨道的构建 掌握特征标表的结构、意义和应用 掌握可约表示的约化方法,第一节 对称操作和对称元素,对称性：就是物体或图像所具有的相似性或匀称感。 分子对称性： 指分子的几何图形中（原子骨架；原子、分子轨道空间形状等），有相互等同的部分，而这些等同部分互相交换以后，与原来的状态相比，不发生可辨别的变化；即交换前后图形复原。,第一节 对称操作和对
2、称元素,每一次操作都能够产生一个和原来图形等 价的图形，经过一次或连续几次操作能使图形完全复原。,o,120,转,o,120,转,o,120,转,对称操作,对称元素,对分子几何图形进行对称操作时，所依赖的几何要素（点、线、面及其组合）。,第一节 对称操作和对称元素,（1） 恒等元素(E) 和恒等操作(E),（2）对称轴 (Cn) 和旋转操作(Cn),（3）对称面 (s) 和反映操作 (s),（4）对称中心 (i) 和反演操作 (i),（5）旋转-反映轴(Sn)和旋转-反映操作 (Sn),五种对称元素及对称操作,(1) 恒等E与恒等操作,对分子不作任何动作 一切分子都具有这个对称元素。 群论计算
3、中要涉及它，所以必须包括。,第一节 对称操作和对称元素,恒等操作是所有分子几何图形都具有的，其相应的操作是对分子施行这种对称操作后，分子保持完全不动，即分子中各原子的位置及其轨道的方位完全不变。,1) 恒等元素和恒等操作：,C60结构图,第一节 对称操作和对称元素,如果分子沿着顺时针方向绕一个轴旋转2p/n角后能够复原，即分子的新取向与原取向能重合，就称此操作为旋转操作。所绕的轴就称为n 次旋转轴。n 次旋转轴用记号Cn 表示。,2) 旋转轴和旋转操作,o,120,转,o,120,转,o,120,转,将分子图形以直线为轴旋转某个角度能产生分子的等价图形。,旋转轴能生成n个旋转操作，记为：,旋转
4、轴 Cn 和旋转操作 Cn,Cn1, Cn2, ., Cnn-1, Cnn = E,单重（次）轴 (C1) q = 2p 二重（次）轴 (C2) q = 2p/2 三重（次）轴 (C3) q = 2p/3 n重（次）轴 (Cn) q = 2p/n,C1 轴的操作是个恒等操作：E C2 轴的基转角是180度，连续进行两次相当于恒等操作，即：,C3轴的基转角是120度， C4轴的基转角是90度， C6轴的基转角是60度。,C,对称面(镜面s)是平分分子的平面，在分子中除位于对称面上的原子外，其他成对地排在对称面两侧，它们通过反映操作可以复原。反映操作是使分子中的每一点都反映到该点到对称面垂线的延长
5、线上，在对称面另一侧等距离处。对称面常用s表示。,3) 对称面(镜面s)和反映操作,O,H,H,sv,sv,H2O,与主轴垂直的对称面用sh表示； 通过主轴的对称面用sv表示； 通过主轴且平分副轴夹角的对称面用sd表示。,C2,C2,C2,C2,sd,sv,sh,C4,C2,C2,sh,sd,sv,TeF6,当分子有对称中心时，从分子中任一原子至对称中心连一直线，将此线延长，必可在和对称中心等距离的另一侧找到另一相同原子。和对称中心相对应的对称操作叫反演。,4) 对称中心i 和反演操作,4) 对称中心i 和反演操作,分子中心 相等距离 相同的原子,四面体 SiF4 不具有对称中心,平面正方形的
6、 PtCl42 具对称中心,4) 对称中心i 和反演操作,5) n重旋转-反映轴(非真旋转轴)Sn,旋转反映轴Sn所对应的基本操作为 绕轴转360/n度 接着按垂直于轴的平面进行反映,CH4,交错构型的乙烷分子 一根与C3轴重合的S6轴,群论属于高等代数学范畴。 群是按一定规律相互联系着（“乘法”运算）的一些元素的集合。 数的集合不一定是群，但群必定是集合，是一种有条件的集合。,群的概念,第二节 点对称操作群(点群),群元素可以是数字、矩阵、算符或对称操作等（数学对象、物理动作等）。 满足四个条件的集合称为群（G）： G A, B, C, D ,？,1）封闭性：集合G 中任何两个元素相“乘”（
7、或称之为组合），其结果仍然是G 中元素，也就是说，A、B分别属于G，AB 也属于G。即 AG，BG，则AB=C，CG。,从数学上讲一个群必须符合下述四个条件：,2）缔合性：G中的各元素之间运算满足结合律： A、B、CG， 则 A(BC) = (AB)C 3）存在一恒等元素(单位元素)： AG 、EG， 则 EA = AE = A E称为单位元素或恒等元素。,4）存在逆元素：G中任一元素 A 都有另一个元素 B ， AG 、BG，并使得 AB = BA =E 称 B 为 A 的逆元素，记作A-1 = B。,群的性质 封闭性 结合律 恒等元素 逆元素,一个分子所具有的对称操作的完全集合构成一个点群
8、。 分子可以按点群加以分类。 点群具有一定的符号: 如C2、C2v、D3h、Oh、Td等。 H2O分子就属于C2v点群,水分子的对称操作： C2v群：C2, sxz, syz, E,1 封闭性：C2sxz = syz x,y,z sxz x,-y,z C2-x,y,z x,y,z syz -x,y,z,2 结合律 C2(sxzsyz)=C2C2=E (C2sxz)syz=syzsyz=E C2(sxzsyz)=(C2sxz)syz,3 有恒等操作E EC2=C2E=E,4 有逆元素 sxzsxz=E，sxz = sxz-1,E,C2,C2,E,E,C2,C2,C2,E,E,C2,E,C2v,C
9、2v群,v,s,分子点群的分类,C1,只有一个对称中心,无对称元素,Ci,E, i,只含一个对称元素的点群 (1) Cn群 这类点群有一个n重对称轴，由绕此轴的n个不同旋转组成了一个对易群。称为Cn群。包含的元素Cn= |E,Cn1,Cn2,.,Cnn-1| Cn点群的例子:,C3群,部分交错CH3CCl3,镜面 (Cs),Cs群：即平面分子所属的点群，它仅有两个操作：Cs = |E, s|。,3. Sn群 此群有一个n重非真轴，群中包含的元素为 ： =|E, Sn, Sn2, , Snn-1| （n为偶数） =|E, Sn, Sn3, , Sn2n-1| （n为奇数）,n为奇数时，不独立存在
10、，Sn= Cnh,z,x,y,S2,反式二氯乙烯分子,2）高次轴只有一根（n 2）,Cnh点群：在Cn点群所含对称要素的基础上加一个垂直于Cn轴的对称面h得到Cnh点群。它的阶次是2n。,C2h,C3h,HClO C1h,C4H6 C2h,Cnv点群：在Cn 点 群的基础上，加上通 过n次轴的sv，就会 产生n个sv，这就是 Cnv点群。其阶次是2n。,C2v,C2H2Cl2 C2v,CO Cv,NH3 C3v,Dn 点群：在Cn点群的基础上，加一个垂直于主轴Cn的C2，就会产生n个垂直于主轴的C2，这就是Dn点群。它的阶次是2n。,Co(en)33+,Cr(C2O4)33-,D3,部分交错式
11、的C2H6 D3,(右图中红色的轴为C3，蓝色的轴为C2),Dnh点群：在Dn点群的基础上，再加一个垂直于主轴Cn的对称面sh，它被n个C2作用，则产生n个通过C2和Cn的sv，这就是Dnh点群。它的阶次是4n。,i,D2h,D5h,D2h C2H4,丙二烯,Dnd点群：Dn点群的 基础上，加一通过主 轴Cn而又平分两个副 轴C2夹角的镜面sd ， 必然产生n个不同的 sd，这就是Dnd点群. 它的阶次是4n,D2d,3) 高次轴有二根以上:,多个高次轴的对称元素组合必得到与此组合对称性相对应的正多面体。正多面体有五种：正四面体、正八面体、立方体、正五角十二面体和正三角二十面体。,Td、T和T
12、h点群： Td正四面体的对称要素有4C3, 3C2, 3S4, 6sd，属于Td点群，阶次是24。 只有 C3, 3 C2的点群为T点群，阶次是12。 在 T点群的基础上加上对称中心i，变成Th点群，阶次为24。,四面体,O, Oh 点群： 正八面体具有3C4，4C3，6C2，3sh，6sv，i，属于Oh 点群，阶次为48。 只含3C4，4C3，6C2的点群为O点群，阶次为24。属于O点群的分子很少。,附图,正八面体,SF6,立方烷C8H8,Oh群,B12H122,Ih 群： 正五角十二面体和正三角二十面体，分别是60阶群和120阶群。,直线形分子的键轴是次旋转轴和无穷个包含键轴的反映面的点群: Cv （异核双原子，NO、CO、HF等） Dh （同核双原子，有对称中心， H2、O2、CO2等）,线性分子点群（特殊点群)：,分子点群的判别与确定,非线形分子,轴向群,无,起点,线形分子,有n个大于2的高次轴,立方群,有i,无i,无轴群,正四面体,正八面体,无,有,有,无 或,有 （ 为偶数， ）,有,有,有n个垂直于 轴的,无垂直于 轴的,二面体群,有,有,有,没有,Cv,Dh,Dn,Dnd,Dnh,C1,Ci,Cs,Cv Dh,n,S,一些化学中重要的点群,一些常见结构的无机分子的点群,/10/29,.,58,
