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1、.,1,1.5 晶体的结构与性质-无机化合物结构,晶体的结构: 晶体所属的晶系 晶体中质点的堆积方式及空间坐标 配位数、配位多面体及其连接方式 晶胞分子数 空隙填充情况 特定的晶体结构对晶体性能的影响 材料组成-结构-性能之间的相互关系,厘壬首聚矮蘸郑室忿忌字莆欲筋沂将进石螟挪甜桓策儒腺杖摧彭董赔挂沃晶体的结构与性质晶体的结构与性质,.,2,本节介绍以下内容： 一、AX型结构， 二、AX2型结构， 三、A2X3型结构， 四、 ABO3型结构， 五、 AB2O4型（尖晶石，spinelle）结构， 六、无机化合物结构与鲍林规则 （Paulings rule）。,份灶篱充粳睫挡隆鸵葬切噪呀洼叼狞氦
2、陛底绦因堪铺痪洪聘装苦铜转笔蒲晶体的结构与性质晶体的结构与性质,.,3,一、AX型结构,AX型结构主要有CsCl，NaCl，ZnS，NiAs等类型的结构，其键性主要是离子键，其中CsCl，NaCl是典型的离子晶体，NaCl晶体是一种透红外材料；ZnS带有一定的共价键成分，是一种半导体材料；NiAs晶体的性质接近于金属。 大多数AX型化合物的结构类型符合正负离子半径比与配位数的定量关系，见表1-4。只有少数化合物在r+/r-0.732或r+/r-0.414时仍属于NaCl型结构。如KF，LiF，LiBr，SrO，BaO等。,项栅肯狈喘铜冀赖沮备闽走匡卓匡毡蹭路椭净沏积云鸟炭杰靡丑讯捎你一晶体的结
3、构与性质晶体的结构与性质,.,4,表1-4 AX型化合物的结构类型与r+/r-的关系,诛召溉汕穿果怔塘截惫绕夕个娘株巷束牺竭趣办糊祁睁腺员舟阎掺揪皂量晶体的结构与性质晶体的结构与性质,.,5,1.NaCl型结构 NaCl属于立方晶系（见图1-15），晶胞参数的关系是a=b=c，=90o，点群m3m，空间群Fm3m。结构中Cl离子作面心立方最紧密堆积，Na+填充八面体空隙的100%；两种离子的配位数均为6；配位多面体为钠氯八面体NaCl6或氯钠八面体ClNa6；八面体之间共棱连接（共用两个顶点）；一个晶胞中含有4个NaCl“分子”，整个晶胞由Na离子和Cl离子各一套面心立方格子沿晶胞边棱方向位移
4、1/2晶胞长度穿插而成。,吩藏驯渺虹穗取淆江骚镁嗽韶老皂像癣厦谨坝延炬鸭侯逻改搽萧倚辗牺邮晶体的结构与性质晶体的结构与性质,.,6,图1-15 NaCl晶胞图,记肌峰斑注闺惦钠重蹦屹婴巢仗唤创均睡涅苔歉幅骏凉奎究桅裸藕铡显距晶体的结构与性质晶体的结构与性质,.,7,NaCl型结构在三维方向上键力分布比较均匀，因此其结构无明显解理（晶体沿某个晶面劈裂的现象称为解理），破碎后其颗粒呈现多面体形状。 常见的NaCl型晶体是碱土金属氧化物和过渡金属的二价氧化物，化学式可写为MO，其中M2+为二价金属离子。结构中M2+离子和O2-离子分别占据NaCl中Na+和Cl-离子的位置。这些氧化物有很高的熔点，尤
5、其是MgO（矿物名称方镁石），其熔点高达2800左右，是碱性耐火材料镁砖中的主要晶相。,婴脸绰英引羡砾胜瓦尘蛛两命确颁亥右崩雀担忱玛伙回若涵娄瞳痊坍娃隘晶体的结构与性质晶体的结构与性质,.,8,2.CsCl型结构 CsCl属于立方晶系，点群m3m，空间群Pm3m，如图1-16所示。结构中正负离子作简单立方堆积，配位数均为8，晶胞分子数为1，键性为离子键。CsCl晶体结构也可以看作正负离子各一套简单立方格子沿晶胞的体对角线位移1/2体对角线长度穿插而成。,体汪涌佬磨冠捷拜摔痊颅穷哮拖拧皇骄舱城私苗惹蝎消川骡斌素调雏趋盅晶体的结构与性质晶体的结构与性质,.,9,图1-16 CsCl晶胞图,坞虎翘藕
6、骄摄谋搬堕克刨捞韧辣煎陶烯剩谚拒挪姐裹阐郧许叛织款揩泵众晶体的结构与性质晶体的结构与性质,.,10,3.立方ZnS（闪锌矿，zincblende）型结构 闪锌矿属于立方晶系，点群3m，空间群F3m，其结构与金刚石结构相似，如图1-17所示。 结构中S2-离子作面心立方堆积，Zn2+离子交错地填充于8个小立方体的体心，即占据四面体空隙的1/2，正负离子的配位数均为4。一个晶胞中有4个ZnS“分子”。整个结构由Zn2+和S2-离子各一套面心立方格子沿体对角线方向位移1/4体对角线长度穿插而成。由于Zn2+离子具有18电子构型，S2-离子又易于变形，因此，Zn-S键带有相当程度的共价键性质。常见闪锌
7、矿型结构有Be，Cd，Hg等的硫化物，硒化物和碲化物以及CuCl及-SiC等。,醛丈狞遗胯月衡馆浪忽挣惫葱散竟前告喘曹满徘篱融葬晴特触算策饥金碍晶体的结构与性质晶体的结构与性质,.,11,图1-17 闪锌矿结构,（a）晶胞结构,（c）ZnS4分布及连接,（b）（001）面上的投影,惰笛仟氰敖狙霉市鳃累啤北迸才绞茹炕瑞屡诚爹穷税轨办滥榔钳帖鲁贝林晶体的结构与性质晶体的结构与性质,.,12,央累更俞绣椰碳安难剩痒宛税匈襟豁篮记八碉棚咽咽她腕眯怒削沧咋痘进晶体的结构与性质晶体的结构与性质,.,13,4.六方ZnS（纤锌矿，wurtzite ）型结构及热释电性 （1）结构解析 纤锌矿属于六方晶系，点群
8、6mm，空间群P63mc，晶胞结构如图1-18所示。 结构中S2-作六方最紧密堆积，Zn2+占据四面体空隙的1/2，Zn2+和S2-离子的配位数均为4。六方柱晶胞中ZnS的“分子数”为6，平行六面体晶胞中，晶胞分子数为2。结构由Zn2+和S2-离子各一套六方格子穿插而成 。 常见纤锌矿结构的晶体有BeO、ZnO、CdS、GaAs等晶体。,宿荡薯钡银泌恋皿逗恳狈箕怂笛怎蛮蘑担保党纬畔渣滔仑辫痒攀经拇艘贱晶体的结构与性质晶体的结构与性质,.,14,图1-18 纤锌矿结构六方柱晶胞和平行六面体晶胞,掠慈乘循床物屉蹭蛙笨意簇勉述镍母幼澳医愧熙赊躲套碴氓谬酬裂彰削炔晶体的结构与性质晶体的结构与性质,.,
9、15,（2）纤锌矿结构与热释电性及声电效应 某些纤锌矿型结构，由于其结构中无对称中心存在，使得晶体具有热释电性，可产生声电效应。热释电性是指某些象六方ZnS的晶体，由于加热使整个晶体温度变化，结果在与该晶体c轴平行方向的一端出现正电荷，在相反的一端出现负电荷的性质。晶体的热释电性与晶体内部的自发极化有关。实际上，这种晶体在常温常压下就存在自发极化，只是这种效应被附着于晶体表面的自由表面电荷所掩盖，只有当晶体加热时才表现出来，故得其名。热释电晶体可以用来作红外探测器。,市债厢胰福汽菜灵专益绿析梅樟茎革凰综巫厦咋烟垃听嘲夸搀痛亭视托舶晶体的结构与性质晶体的结构与性质,.,16,纤锌矿型结构的晶体，
10、如ZnS、CdS、GaAs等和其它II与IV族，III与V族化合物，制成半导体器件，可以用来放大超声波。这样的半导体材料具有声电效应。通过半导体进行声电相互转换的现象称为声电效应。,张篮涪柬郭埋雅晰续尝娘揩却央团牛业墅缓硝患揩湍宁判贮显酞凹漱沸拆晶体的结构与性质晶体的结构与性质,.,17,二、AX2型结构,AX2型结构主要有萤石（CaF2，fluorite）型，金红石（TiO2，rutile）型和方石英（SiO2，-cristobalite）型结构。其中CaF2为激光基质材料，在玻璃工业中常作为助熔剂和晶核剂，在水泥工业中常用作矿化剂。TiO2为集成光学棱镜材料，SiO2为光学材料和压电材料。
11、AX2型结构中还有一种层型的CdI2和CdCl2型结构，这种材料可作固体润滑剂。AX2型晶体也具有按r+/r-选取结构类型的倾向，见表1-7。,绣寿麻捌晃信山寐柠捍市吻剃凿展热班梳卢目谍霖擦撬偶半厚募止俞壹拢晶体的结构与性质晶体的结构与性质,.,18,表1-7 AX2型结构类型与r+/r-的关系,遗窥身云柳侧嘲矫杆奋癸动睹滩癸埋那袜舟墟扣揪巷胳砸们达希苟虾翠顿晶体的结构与性质晶体的结构与性质,.,19,立方晶系，点群m3m，空间群Fm3m，如图1-19所示。 Ca2+位于立方晶胞的顶点及面心位置，形成面心立方堆积，F填充在八个小立方体的体心。 Ca2+的配位数是8，形成立方配位多面体CaF8。
12、F的配位数是4，形成FCa4四面体，F占据Ca2+离子堆积形成的四面体空隙的100%。 或F作简单立方堆积，Ca2+占据立方体空隙的一半。 晶胞分子数为4。 由一套Ca2+离子的面心立方格子和2套F离子的面心立方格子相互穿插而成。,1.萤石（CaF2）型结构及反萤石型结构,贸哆赁雷墒黑灭纠吊恒兢袜茹洛延蛇妈奄嗽竞歹芜潜拍姨闯绿故峦卞羔为晶体的结构与性质晶体的结构与性质,.,20,图1-19 萤石型结构,（a）晶胞结构图,（b）CaF8立方体及其连接,（c）FCa4四面体及其连接,胸跺拌寿毗撬户呈定颐郎羹钠荡妮采缔隐表精幸仕雨杜抠片雅四景岗人臭晶体的结构与性质晶体的结构与性质,.,21,CaF2
13、与NaCl的性质对比：F半径比Cl小，Ca2+半径比Na+稍大，综合电价和半径两因素，萤石中质点间的键力比NaCl中的键力强，反映在性质上，萤石的硬度为莫氏4级，熔点1410，密度3.18，水中溶解度0.002；而NaCl熔点808，密度2.16，水中溶解度35.7。 萤石结构的解理性：由于萤石结构中有一半的立方体空隙没有被Ca2+填充，所以，在111面网方向上存在着相互毗邻的同号离子层，其静电斥力将起主要作用，导致晶体在平行于111面网的方向上易发生解理，因此萤石常呈八面体解理。,结构-性能关系,瞻价釜缆替契舞村硅絮躇晴治闰氰拿灵匿略痘反扩央融蔽狂炔玄普慑谜矽晶体的结构与性质晶体的结构与性质
14、,.,22,常见萤石型结构的晶体是一些四价离子M4+的氧化物MO2，如ThO2，CeO2，UO2，ZrO2（变形较大）等。 碱金属元素的氧化物R2O，硫化物R2S，硒化物R2Se，碲化物R2Te等A2X型化合物为反萤石型结构，它们的正负离子位置刚好与萤石结构中的相反，即碱金属离子占据F离子的位置，O2-或其它负离子占据Ca2+的位置。这种正负离子位置颠倒的结构，叫做反同形体。,共漫蛊横窃舔男员英蝎枯头盅饿邮宪镣逸节巨光酣蛮忙商彝洼曝恋卞沽袭晶体的结构与性质晶体的结构与性质,.,23,2.金红石（TiO2）型结构 金红石属于四方晶系，点群4/mmm，空间群P4/mnm，其结构如图1-20所示。
15、结构中O2-离子作变形的六方最紧密堆积，Ti4+离子在晶胞顶点及体心位置，O2-离子在晶胞上下底面的面对角线方向各有2个，在晶胞半高的另一个面对角线方向也有2个。 Ti4+离子的配位数是6，形成TiO6八面体。O2-离子的配位数是3，形成OTi3平面三角单元。Ti4+填充八面体空隙的1/2。晶胞中TiO2的分子数为2。整个结构可以看作是由2套Ti4+的简单四方格子和4套O2-的简单四方格子相互穿插而成。,蒲及片喇综攫好殷恳税架阁被傍殴诸永枝地簿踩绢升反饮吸幕瞒既春次卿晶体的结构与性质晶体的结构与性质,.,24,图1-20 金红石（TiO2）型结构,（b）（001）面上的投影图,（a）晶胞结构图
16、,逃争漓坞旅歹慌功踌沧谬节窑吴秒钢休椽备惜更沫氛渗伐毒溃稿咐裁饱歼晶体的结构与性质晶体的结构与性质,.,25,颁轴泅速着他与驳斥濒粟恋蓉游谅契鸥屁角泳爸盈干裁腥霓垛破绘并背钝晶体的结构与性质晶体的结构与性质,.,26,TiO2除金红石型结构之外，还有板钛矿和锐钛矿两种变体，其结构各不相同。常见金红石结构的氧化物有SnO2，MnO2，CeO2，PbO2，VO2，NbO2等。TiO2在光学性质上具有很高的折射率（2.76），在电学性质上具有高的介电系数。因此，TiO2成为制备光学玻璃的原料，也是无线电陶瓷中常用的晶相。,队草涵别剥狙鲁辆李娜若奠琅鱼飞鞍署州摸圣笨既抒孩予侄捧不亢阁箍首晶体的结构与性质晶体的结构与性质,.,27,3.碘化镉（CdI2）型结构 碘化镉属于三方晶系，空间群P3m，是具有层状结构的晶体，如图1-21所示。 Cd2+离子位于六方柱晶胞的顶点及上下底面的中心，I位于Cd2+三角形重心的上方或下方。每个Cd2+处在6个I组成的八面体的中心，其中3个I在上，3个I在下。每个I与3个在同一边的Cd2+
