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1、2020/8/7,课件,1,第四章 脂环烃,2020/8/7,课件,2,一 、脂环烃的分类,环烃,脂环烃,芳烃,环烷烃 环烯烃 环炔烃,单环烷烃 桥环烷烃 螺环烷烃 集合环烷烃,单环芳烃 多环芳烃 非苯芳烃,2020/8/7,课件,3,二、单环烷烃的分类和同分异构,单环烷烃的 分类,n=3，4 小环 n=5，6 普通环 n=7，8，9，10，11 中环 n12 大环,单环烷烃的通式：CnH2n,2020/8/7,课件,5,顺（cis）： 两个取代基在环同侧。,反（trans） ： 两个取代基在环异侧。,顺-1, 4-二甲基环己烷 反-1, 4-二甲基环己烷,顺反异构,顺反异构是构型（confi
2、guration）异构的一种。,2020/8/7,课件,6,三、 环烷烃的物理性质和化学性质,环烷烃的分子结构比链烷烃排列紧密，所以，沸点、熔点、密度均比链烷烃高。,（一）物理性质,2020/8/7,课件,7,（二）化学性质,1、与烷烃类似的性质,（1）卤代反应：,+,X,2,h,X,X,X,=,C,l,、,B,r,（2） 氧化反应：,+,不,反,应,+,O,2,C,o,+,+,，,P,HOOC(CH2)4COOH,KMO4,可与烯烃或炔烃区别开来,2020/8/7,课件,8,2、与烯烃类似的性质 小环烷烃的加成,（1） 加H2：,（2） 加X2：,2020/8/7,课件,9,（3） 加HX：
3、,2020/8/7,课件,10,四、环烷烃的结构,三、四元的小环化合物不稳定，易发生开环的反应。,环烷烃的燃烧热与环的稳定性有关。,燃烧热(Hc)测定数据表明：链状烷烃分子每增加一个CH2，其燃烧热数值的增加基本上是一个定值658.6 kJmol-1。,2020/8/7,课件,11,环烷烃可以看作是数量不等的CH2单元连接起来的化合物。但不同环烷烃中的单元CH2的燃烧热却因环的大小有着明显的差异。,6,5,8,.,6,3,8,.,5,2,7,.,4,5,.,4,0,3,.,8,5,.,0,5,.,5,5,.,0,0,1,1,5,.,5,1,0,9,.,6,2,7,.,0,0,2,6,.,6,4
4、,0,.,0,4,9,.,5,5,0,.,9,0,一些环烷烃的燃烧热,2020/8/7,课件,12,小环(C3C4)；普通环(C5C7)；中环(C8C11)；大环(C12)。,热力学数据表明：,单元CH2的燃烧热，环的稳定性。,2020/8/7,课件,13,张力学说提出的基础,所有的碳都应有正四面体结构。 碳原子成环后，所有成环的碳原子都处在同一平面上（当环碳原子大于4时，这一点是不正确的）。,1880年以前，只知道有五元环，六元环。 1883年，W.H.Perkin合成了三元环，四元环。 1885年，A.Baeyer提出了张力学说。,2020/8/7,课件,14,张力学说的内容,2,N =
5、3 4 5 6 7 偏转角度 2444 944 44 -516 -933,当碳原子的键角偏离10928时，便会产生一种恢复正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离正常键角越多，张力就越大。,10928 内角,从偏转角度来看，五员环应最稳定，大于五员环或小于五员环都将越来越不稳定。但实际上，五员，六员和更大的环型化合物都是稳定的。这就说明张力学说存在缺陷。,2020/8/7,课件,15,小环烷烃的结构,实际上，环烷烃（除三元环外）并不是一个平面结构，这就使张力学说失去了存在的基础。那么，如何解释小环的不稳定性呢？,实际上，在三元环及四元环中，碳碳键并不是沿键轴方向重叠的键。而是一种非“正规”的
6、单键，成键的强度较弱，因而容易发生断裂。,2020/8/7,课件,16,由此可见：,（ 1 ） 键的重叠程度小，稳定性下降 。,（ 2 ） 电子云分布在两核连线的外侧，增加了试 剂进攻的可能性，故具有不饱和烯烃的性质。,2020/8/7,课件,17,平面式,折叠式,四元环,转换能量 E = 6.3 KJmol-1,五、环烷烃的构象,（一）环丙烷、环丁烷和环戊烷的构象,2020/8/7,课件,18,五元环,信封式,半椅式,2020/8/7,课件,19,1890年，H. Sachse 对拜尔张力学说提出异议。 1918年，E. Mohr 提出非平面、无张力环学说。提出用碳的四面体模型可以组成两种环
7、烷模型。,（二） 环己烷的构象,椅式构象 船式构象,2020/8/7,课件,20,(1) 环己烷椅式(Chair Form)构象的画法,1,2,3,4,5,6,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,1,2,3,4,5,6,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,锯架式,纽曼式,1、 环己烷的椅式构象,2020/8/7,课件,21,1. 有6个a (axial) 键，有6个e (equatorial)键。 有C3对称轴。（过中心，垂直于1,3,5平面和2,4,6平面，两平面间距50pm） 有构象转换异构体 。（K=104-105/秒） 4. 环中相邻两个碳原子均为邻交叉。,(2)
8、环己烷椅式构象的特点,a,键,2020/8/7,课件,22,a键转变成e键，e键转变成a键； 环上原子或基团的空间关系保持。,2020/8/7,课件,23,张力能 = Enb(非键连作用) + EI(键长) +E(键角) + E(扭转角) =6 3.8 + 0 + 0 + 0 = 22.8KJ / mol-1,Enb： H与H之间无，R与R之间有（邻交叉）,EI ：C-C 154pm， C-H 112pm EI = 0,E： CCC=111.4o HCH=107.5o(与109o28接近)E = 0,E： 都是交叉式。E = 0,椅式构象 是环己烷的优势构象,(3) 环己烷椅式构象的能量分析,
9、2020/8/7,课件,24,（1） 环己烷船式 (Boat form) 构象的画法,2. 环己烷的船式构象,锯架式,纽曼式,2020/8/7,课件,25,1,2,4,5四个碳原子在同一平面内，3,6碳原 子在这一 平面的上方。 1,2和4,5之间有两个正丁烷似的全重叠, 1,6、 5,6、2,3、3,4之间有四个正丁烷似的邻位交叉。,(2) 环己烷船式构象的特点:,2020/8/7,课件,26,(3) 环己烷船式构象的能量分析:,张力能 = Enb(非键作用) + EI(键长) +E(键角) + E(扭转角) =4 3.8 + 2 22.6 = 60.4 KJmol-1 (EI EE忽略不计
10、） 船式与椅式的能量差：60.4 22.8=37.6 KJmol-1 (28.9 KJmol-1 ),构象分布： 环己烷椅式构象:环己烷扭船式构象 = 10000 : 1,2020/8/7,课件,27,3、环己烷的扭船式构象,在扭船式构象中，所有的扭转角都是30o。,2020/8/7,课件,28,4、环己烷的半椅式构象,三个全重叠 三个邻交叉,四个全重叠 两个邻交叉,半椅式构象是用分子力学计算过渡态的几何形象时提出的。,2020/8/7,课件,29,只能取船型的环己烷衍生物,2020/8/7,课件,30,（）一取代环己烷的构象,（95%),(5%),CH3与 C2-C3键、C5-C6键为对交叉
11、,CH3与 C2-C3键、C5-C6键为邻交叉,E = 3.8KJ /mol-1 2 = 7.6 KJ /mol-1,CH3与C3-H、C5-H有相互排斥力，这称为1,3-二直立键作用。每个H与CH3的1,3-二直立键作用相当于1个邻交叉。,、取代环己烷的构象,2020/8/7,课件,31,Go = Ee键构象 - Ea键构象 = -RT ln K,K=,e键构象浓度,a键构象浓度, Go = -7.5 KJ / mol = -RT ln K = -(8.3110-3 KJ / mol K) (298K) ln K K=20.66 e a=20.66 e =20.66 a e % = 95.4
12、 % a % = 4.6 %, Go与构象分布,其它化合物的构象分布也可以用同样方法计算。,2020/8/7,课件,32,（）二取代环己烷的构象,1,2-二甲基环己烷的平面表示法,1,2-二甲基环己烷,2020/8/7,课件,33,1,2-二甲基环己烷构象的能差计算,顺1，2-二甲基环己烷构象的能差计算,对 环 二个1,3-二直立键 二个1,3-二直立键 两个甲基 邻交叉 邻交叉 E = 33.8 = 11.4KJmol-1 E=33.8=11.4KJmol-1 E = 0,C,H,3,H,3,C,C,H,3,C,H,3,2020/8/7,课件,34,对 环 四个1,3-二直立键 0 两个甲基
13、 对交叉 (0) 一个邻交叉 E = 43.8 = 15.2 KJmol-1 E = 3.8KJmol-1, E = (15.2 + 0 ) - ( 0 + 3.8 ) = 11.4 KJmol-1,反1,2-二甲基环己烷构象的能差计算,C,H,3,C,H,3,C,H,3,C,H,3,既要考虑每个取代基对环的能量影响，也要考虑二个取代基之间有无能量关系。,2020/8/7,课件,35,顺1,3-二甲基环己烷构象的能差计算,对 环 四个邻交叉 0 两个甲基 有范德华斥力7.6 KJmol-1 0 E = 43.8+7.6 = 22.8KJmol-1 0,E = 43.8+7.6 = 22.8KJ
14、mol-1,一个 1,3 C-CH3与 C-CH3 的二直立键作用为15. 2 KJmol -1 ， 二个 1,3 C-CH3 与 C-H 的二直立键作用为7. 6KJmol -1 。,1,3-二甲基环己烷,2020/8/7,课件,36,E = 0,反1,3-二甲基环己烷构象的能差计算,对 环 二个1,3-二直立键 二个1,3-二直立键 两个甲基 0 0,2020/8/7,课件,37,(1)反-1-甲基-4-异丁基环己烷,E = 8.8+7.1 = 15.9 KJ / mol,、有二个不同取代基的环己烷衍生物,异丙基的能差,甲基的能差,2020/8/7,课件,38,(2) 顺-1-甲基-4-氯
15、环己烷,E = 7.1 - 1.7 = 5.4 KJ / mol,甲基的能差,氯的能差,2020/8/7,课件,39,(3) 顺-1,4-二（三级丁基）环己烷,扭 船 式,太大的取代基要尽量避免取a键。,2020/8/7,课件,40,Hassel规则,带有相同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那末在两个构象异构体之间，总是有较多取代基取e键向位的构象为优势构象。,Barton规则,带有不同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那末其优势构象总是趋向于使作用最强的和较强的基团尽可能多地取e键的向位。,两个规则,2020/8/7,课件,41,1. 名称,1,2,3,4,5,6,7,8,1,2,3,4,5,6,7,8,9,1,0,萘 十氢萘
