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1、3.3 金属催化剂及其催化作用,金属催化剂是多相催化剂中的一大类，广泛地用于加氢、脱氢、氧化、异构、环化、氢解、裂解等反应。 过渡金属是有效的加氢、脱氢催化剂，特别是族金属应用较广。 金属催化剂的类型包括： 块状金属催化剂，如电解银、熔铁、铂网等； 负载型金属催化剂，如Ni/Al2O3加氢催化剂； 合金催化剂（指活性组分是二种或两种以上金属原子组成），如Ni-Cu合金加氢催化剂，LaNi5加氢催化剂等。,工业上广泛使用的金属催化剂多为过渡金属 它们的化学性质与原子的d轨道紧密联系着。 同时金属的催化作用与其晶体结构也密切相关。,1、金属的化学吸附 反应物在金属催化剂表面上的吸附态、吸附形式及吸
2、附键的强弱等都与其催化性能有关。 吸附态和吸附键强度是由金属催化剂表面的能量状态和几何因素所决定。 1.1 金属的电子组态与气体吸附能力间的关系 过渡金属元素的特点是： 最外层有12个s电子，次外层有110个d电子。 金属钯（Pd）的最外层无s电子。 这些元素的最外层或次外层没有填满电子，特别是次外层d电子层没有填满，即都有d带空穴。,由于有d带空穴，因此能与被吸附的气体分子形成化学吸附键，生成表面中间物种，使之具有催化性能。 对于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d轨道是填满的，但相邻的S轨道上没有填满电子。 在外界条件影响下，如升高温度时，d电子仍可跃迁到S轨道上，从而形成d空穴，产生化
3、学吸附。,常见气体在各种金属上化学吸附的强弱与其化学活泼性顺序相一致，即：,氧最易吸附，N2最难吸附。 金是所有金属中唯一的例外，它甚至对氧也不发 生化学吸附。,Au 5d10 6s1,1.2 吸附与催化反应活性的关系 反应过程中，金属催化剂的作用是先吸附一种或多种反应物分子，从而使其在金属表面上发生化学反应。 一般来说，处于中等吸附强度的化学吸附态分子会有最大的催化活性。 太弱的吸附使反应物分子改变很小，不易参与反应； 而太强的吸附又会生成稳定的中间化合物将催化表面覆盖亦不利于反应。,2、金属表面的化学键与催化活性 金属化学键的理论方法有三种： 能带理论 价键理论 配位场理论 2.1 能带模
4、型 金属电子结构的能带模型认为： 金属中原子间的相互结合能来源于正电荷的离子和价电子之间的相互作用，原子中内壳层的电子是定域的。,根据量子力学原理分析，金属晶格中每一个电子运动的规律可用“Bloch波函数”描绘： 每一个轨道在金属晶体场内有自己的能级。 由于有N个轨道，且N很大，这些能级靠得紧密，使它们形成实际上的连续的带。 能级示意图如下：,s轨道组合成s带，d轨道组合成d带。 s轨道相互作用强，故s带较宽，一般由620eV； d轨道相互作用较弱，d带较窄，约为34 eV 各能带的能量分布是不一样的 S带随核间距变大时能量分布变化慢，d带则变化快，故在s带和d带之间有交叠。 s能级为单态，只
5、能容纳2个电子； d能级为五重简并态，可以容纳10个电子。 d带的能级密度为s带的20倍， d带图形表现为高而窄，s带图形表现为矮而胖。,以铜原子为例： 随着铜原子的接近，原子中所固有的各个分立能级，如s、p、d等，会发生重叠形成相应能带。 对于过渡金属，S能带和d能带间经常发生重叠，因而影响了d能带电子填充的程度。 Cu电子组态为3d104s1，d带被电子充满，为满带。,镍原子的电子组态为3d8 4s2，当镍原子组成晶体后，3d和4s能带的重叠；原来10个价电子并不是按2个在S能带，8个在d能带，而留下2个d带空穴的方式分配，电子组态变为3d9.44s0.6。,金属Ni的d带中某些能级未被充
6、满，可以看成是d带中的空穴，称为“d带空穴”。 这种空穴可以通过磁化率测量测出，Ni的3d能带有0.6个空穴。 “d空穴”就是d能带上有能级而无电子，它具有获得电子的能力。 d带空穴愈多，则说明末配对的d电子愈多（磁化率愈大），对反应分子的化学吸附也愈强。 “d带空穴”概念对于理解过渡金属的化学吸附和催化作用是非常重要的。 例如，加氢反应，通常认为H在金属催化剂上化学吸附时与吸附位转移配位电子数为1，所以选择Ni、Pt、Pd等是合适的，尤其是Ni具有较高加氢活性。,催化剂的作用在于加速反应物之间的电子转移，要求催化剂既具有接受电子的能力，又有给出电子的能力。 过渡金属的d空穴正是具有这种特性。
7、对一定的反应，要求催化剂具有一定的d空穴，而不是愈多愈好。 Ni催化苯加氢制环己烷，催化活性很高。Ni的d带空穴为0.6（与磁矩对应的数值，不是与电子对应的数值）。若用Ni-Cu合金则催化活性明显下降，因为Cu的d带空穴为零，形成合金时d电子从Cu流向Ni，使Ni的d空穴减少，造成加氢活性下降。 Ni催化氢化苯乙烯制备乙苯，有较好的催化活性。如用Ni-Fe合金代替金属Ni，加氢活性下降。但Fe是d空穴(2.2)较多的金属，形成合金时，d电子从Ni流向Fe，增加Ni的d带空穴。这说明d带空穴不是越多越好。,能带模型对于Cu、Ag、Au等能级密度分析，与实验测试结果基本相符；但对Fe、Co等金属的
8、能级密度分析和表面催化的定量分析，常相去甚远。原因： 该模型未考虑到轨道的空间效应，轨道间的杂化组合，以及轨道相互作用的加宽等。,2.2 价键模型 金属的价键理论认为： 过渡金属原子以杂化轨道相结合，杂化轨道通常为s、p、d等原子轨道的线性组合，称为spd或dsp杂化。 杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百分数，用d表示。 它是价键理论用以关联金属催化活性和其它物性的一个特性参数。 金属的d愈大，成键轨道中占用原来的d轨道多，就有可能使d空穴减少。,金属Ni成键时的杂化方式,在NiA中 除4个电子占据3个d轨道外，杂化轨道d2SP3中，d轨道成分为26。 在NiB中 除4个电子占据2个
9、d轨道外，杂化轨道d3SP2和一个空轨道中的d轨道占37。 每个Ni原子的d轨道对成键贡献的百分数为： 302/6十703/740， 这个百分数就称作为d。,价键理论用d特性百分数来关联金属催化活性 d与d空穴是从不同的角度反映金属电子结构的参量，且是相反的结构表征。 d与d空穴分别与金属催化剂的化学吸附和催化活性有某种关联。 对于化工生产中广泛使用的加氢催化剂，其d差不多在4050范围内。,一些过渡金属的d空穴和d%,2.3 配位场模型 配位场模型是借用配位化学中键合处理的配位场概念而建立的定域键模型： 在孤立的金属原子中，5个d轨道能级是简并的， 引入面心立方的正八面体对称配位场后，金属原
10、子5个简并的d轨道能级分裂成t2g和eg两组。 t2g包括dxy、dxz、dyz eg包括dx2-y2、dz2 d能带以类似的形式在配位场中分裂成t2g能带和eg能带。 t2g能带低 eg能带高,因为它们是具有空间指向性的，表面金属原子的成键具有明显的定域性（见图322）。 这些轨道以不同角度与表面相交，从而影响到轨道键合的有效性。 例如，空的eg金属轨道，与氢原子的1s轨道在两个定域相互键合（见图322 （b）。 一个在顶部；另一个与半原子层深的5个eg结合。 用配位场模型，原则上可以解释金属表面的化学吸附；还可以解释不同晶面之间化学活性的差别。,3、金属表面的几何构造与催化活性 3.1 金
11、属的晶体结构 金属催化剂的晶体结构是指金属原子在晶体中的空间排列方式。 包括： 晶格 晶格参数 晶面花样,1) 晶格和晶格参数 金属晶体最常见的有三种晶体结构： 面心立方晶格（F.C.C.） 体心立方晶格（B.C.C.） 六方密堆晶格（H.C.P.）,2) 晶面花样 晶格可以理解成不同的晶面，结晶学上用三个简单的整数标明不同的晶面，见图324。 例如，Fe为体心立方晶格，有100面、110面和111面三种晶面。 刮弧内数字表示晶面分别与三个晶轴截距的倒数之比。 不同晶面上金属原子的几何排布是不同的，原子间距也不等。 具有最高表面能的111面，对合成氨催化活性最高。 当催化剂烧结时， 111面转
12、变成110面，丧失催化活性。,第三层Fe原子,第二层Fe原子,第一层Fe原子,3) 金属表面的几何结构 金属表面上的金属原子，以紧密堆积在热力学上最为有利，即形成晶面指数低的面，因为这样的面： 热力学上是稳定的，变化的可能性小， 表面的原子排列与体相的相近， 原子间距也大致相等。 表面原子排布与体相单胞相同者，称为底层结构,若表面上原子的排布与体相不同，则称之为表面结构或表面再构，也称表面网。 表层不只是指表面上第一层，有时包括表面上好几层。 一般表面上第1、2、3层结构较接近。 金属表面暴露在气氛中，总会发生吸附现象。 在大多数实验条件下，表面上总是覆盖上接近分子层的吸附质。,4) 晶体结构
13、与催化活性 反应物分子吸附时，在催化剂上可以是单位吸附、双位吸附和多位吸附。 对于单位吸附，金属催化剂的几何因素对催化作用的影响较小。 双位吸附同时涉及到两个吸附位，所以金属催化剂原子间的距离要与反应物分子的结构相适应。 多位吸附同时涉及到二个以上吸附位，这不但要求金属催化剂原子间距要合适，还要求金属原子的排布即晶面花样也要合适。,3.2 金属表面原子的不均匀性与催化活性 表面很平滑的金属，它们在原子水平上是不均匀的，存在着各种不同类型的表面位。 表面上存在的拐折、梯阶、空位、附加原子等表面位都十分活泼，是催化活性较高的部位。,4、金属晶格缺陷与催化活性 对于真实晶体，总有一种或多种结构上缺陷
14、。 这些缺陷对固体催化剂的化学吸附、催化活性、电导作用和传递过程等都起着极为重要的作用。 4.1 晶格缺陷的主要类型 对于金属晶体，晶格缺陷主要有两类： 点缺陷 线缺陷 点缺陷是指一个金属原子缺位，原来的金属原子跑到金属表面上去了。,点缺陷可区分成： 弗兰克尔(Frankel)缺陷 肖特基(Schottky)缺陷,内部缺陷的存在将会引起晶格的畸变 还会有附加能级的出现,线缺陷是指一排原子发生位移，又称位错； 位错有两种类型： 边位错 螺旋位错,4.2 晶格缺陷与催化活性 一般金属催化剂中点缺陷和位错同时存在。这种晶格缺陷对催化剂活性有一定的影响。 晶格的不规整性关联到表面催化的活性中心 其一是
15、显现位错处和表面点缺陷处，对决定催化活性是重要的因素； 其二是晶格不规整处的电子因素促使有更高的催化活性，能够发生固体电子性能的修饰。,位错作用和补偿效应 如将冷轧处理的金属镍催化剂用于苯加氢生成环己烷时，活性增加很多，而经退火处理的镍催化剂催化活性降低。 冷轧处理增加了该金属的位错。 点缺陷和金属的“超活性” 对金属丝催化剂的急剧闪蒸，能使催化剂的表面形成高度非平衡的点缺陷浓度。 如Cu、Ni等金属丝经过高温闪蒸后，显出催化的超活性，约比闪蒸前增加105倍， 如果将它冷却加工，就会导致空位的扩散和表面原子的迅速迁移，导致超活性的急剧消失。,5、金属催化剂催化活性的经验规则 d带空穴与催化活性
16、 d带空穴的存在，使之有从外界接受电子和吸附物种并与之成键的能力。 但d空穴也不是越多其催化活性就越大， 因为过多可能造成吸附太强，不利于催化反应。 d与催化活性 d主要是一个经验的参量； 一般d可用于解释多晶催化活性大小，而不能说明不同晶面上的活性差别。,晶格间距与催化活性 晶格间距对于了解金属催化活性有一定的重要性。 一个催化剂的活性，在很大程度上取决于存在有正确的原子空间群（multiplets-多位体）晶格，以便聚集反应分子和产物分子。,表面在原子水平上的不均匀性和催化活性 在表面上存在的拐折、梯阶、空位、附加原子等表面位，都十分活泼。 它们对表面上原子的迁移，对参加化学反应，都起着重要的作用。从催化的角度讲，它们都是活性较高的部位。,6、负载型金属催化剂 金属，特别是贵金属常负载在高表面积和大孔隙的载体上： 不仅节省用量，提高活性表面积。 而且提高热稳定性、机械强度、化学稳定性。 金属和载体间还存在相互作用，给负载型金属催化剂带来了一些新的特征。,6.1 金属的分散度 金属在载体上微细的程度用分散度D(dispersion)表示，定义为：,晶粒大分散度小，晶
