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1、第二篇离子型反应 No.1离子型反应概述和卤化反应,教学目的和要求,1、理解离子型反应的概念； 2、掌握给电子合成子(d)和接受电子合成子(a)的本质含义； 3、掌握极性转化的含义及方法； 4、会分析卤化反应中的典型离子型反应。,一、离子型反应基本概念,请回答：有机反应按机理分类可以分为哪几类？,均裂：自由基反应,异裂：离子型反应，又叫亲电亲核反应。,离子型或自由基型反应,、共同点： 都经历类似过程：反应物中间体产物。 、区别 有机反应往往涉及到旧键的断裂和新键的形成。如果化学键断裂是采取均裂的方式进行，有自由基中间体存在，则反应属于自由基反应；如果化学键的断裂采取的是异裂的方式进行，有离子型
2、中间体的存在，则属于离子型反应。,协同反应或周环反应,在反应中不形成离子或游离基的中间体，而认为是有电子重新组织并经过四或六中心环的过渡态而进行的。 这类反应不受溶剂极性的影响，没有发现任何引发剂对反应有什么关系。 这类反应似乎表明化学键的断裂和生成是同时发生的。,二、合成子及其等价试剂,合成子（synthon),组成靶分子或中间体的各个单元结构的活性形式。 合成子可以是离子形式，也可以是自由基形式，还可以是中性分子。 合成子也叫合成基元，合成砌块，或分子片段。,离子合成子最常见,a-合成子亲电性，接受电子（electron acceptor) d-合成子亲核性，供电子 (electron d
3、onnor),请阅读教材页表，写出以下反应的合成子及其具体种类。,请阅读教材页表，写出以下反应的合成子及其具体种类。,请阅读教材页表，写出以下反应的合成子及其具体种类。,请阅读教材页表，写出以下反应的合成子及其具体种类。,三、极性转化及其方法,极性转化是指在有机化合物中某个原子或原子团的反应特性(亲电性或亲核性)发生了暂时转换的过程。,、羰基碳的极性转化,（1）将羰基化合物转化成1,3-diathane,（2）将羰基化合物转化成-氰醇衍生物,（3）用硝基前体屏蔽羰基,（）烯烃的极性反转,不可逆,（） -烷基化合物的极性反转,烷烃中H被杂原子(卤素、O、S)取代后的化合物。,（）氨基化合物的极性
4、转化,四、卤化反应,1.不饱和烃的卤加成反应 练习：请写出乙烯和溴水反应的机理。,不饱和羧酸的卤内酯化反应,可能得到其它产物吗？,不饱和烃的硼氢化卤解反应,CH3CH=CH2 + H-BH2,B2H6,亲电加成,CH3CHCH2,HBH2,-,+,-,CH3CHCH2,H BH2,CH3CH2CH2BH2,硼接近空阻小、电荷密度高的双键碳，并接纳电子。,负氢与正碳互相吸引。,四中心过渡态,硼氢化反应的特点,*1 立体化学：顺型加成（烯烃构型不会改变） *2 区域选择性反马氏规则。 *3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。,2. 烃类的卤取代反应,苯环上的定位卤代
5、问题p18 思考：如何制备下列两种化合物？,3.羰基化合物的卤取代反应,酸催化,碱催化,在酸或碱催化的卤取代反应中，羰基-位取代基的影响是不同的。 1、对酸催化，推电子基有利于烯醇的稳定性，因此引入第二个卤原子较困难； 2、对碱催化而言，吸电子基有利于烯醇的稳定化，故容易形成多取代卤代烃。直到所有-氢都被取代为止。,Clofibrate 氯苯丁酯 氯贝特 心血平,4、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应,（1）烯醇酯的卤化反应,提高区域选择性,（2）烯醇硅烷醚的卤化反应,P26-29,更稳定,（3）烯胺的卤化反应,48%,52%,（）醇、酚和醚的卤置换反应,由醇制备卤代烃的方法,注意卤代烃的较醇更活泼,
6、1.,ROH + conc HCl,RCl,( also HBr and HI ),2.,ROH + NaCl,H2SO4,RCl,( also NaBr and NaI ),3.,ROH + PCl3,RCl,( also PCl5, PBr3, PBr5 ,PI3 ),4. ROH + SOCl2,RCl,5. ROH + TsCl,ROTs,ROTs + NaX,RX,tosylates,thionyl chloride,phosphorous halides,concentrated haloacids,halide salts + sulfuric acid,立 体 化 学 问 题,
7、构型反转,醇在强酸中发生的反应不具有立体选择性。,可采用以下反应来实现立体选择,STEREOSPECIFICITY,三卤化磷 (PX3),二氯亚砜(SOCl2),1. 构型保持 乙醚作溶剂,2. 构型反转 吡啶作溶剂,三 卤 化 磷,PHOSPHOROUS HALIDES,:,phosphorous trichloride,:,phosphorous tribromide,PCl5 and PBr5 ,the pentachloride and pentabromide, also work in a similar fashion,P + X2,PX3,Synthesis:,The iodi
8、des are less frequently used, since they are unstable, but PI3 is a known reagent.,ether,Benzene or ethers or can be used as a solvent.,假如醇为液体，通常不需要使用溶剂(neat reaction),SN2,inversion of configuration,用三氯化磷将醇转化为卤代烃,This SN2 reaction works best with primary and most secondary alkyl halides. Tertiary ha
9、lides are a bad choice.,二 氯 亚 砜,THIONYL CHLORIDE,.,.,:,:,:,.,.,+,-,.,.,.,.,.,.,.,.,:,:,:,:,Electron-deficient at sulfur due to the S-O dipole and the inductive effects of the two chlorines.,:Nu,nucleophiles attack sulfur,吡啶溶剂构型反转,醇与二氯亚砜反应生成氯代亚硫酸酯,吡啶中 的机理,lots of free chloride ions,pyridine,+,SN2机理,.
10、,.,inversion,SN2,PYRIDINE = SN2 MECHANISM INVERSION,lots of free chloride ions,“fragmentation”,乙醚溶剂构型保持,醇与二氯亚砜反应生成氯代亚硫酸酯,gas escapes solution,在醚中 的机理,chloride ion is lost,+,在醚中，氯离子浓度低，发生SNi机理P31,“SNi”,.,thermal decomposition,no dissociation both ions are trapped in solvent cavity,ETHER = RETENTION,(
11、S),solvent shell,SUMMARY,+,+,pyridine,ether,inversion,retention,(R),(R),chlorosulfite ester,(g),In pyridine - the chlorosulfite ester is attacked by Cl-, SN2 with inversion.,In ether - the chlorosulfite ester undergoes thermal decomposition, SNi with retention.,THE SOLVENT IS THE THING,对甲苯磺酸酯,R-OTs,
12、Good leaving group for both SN1 and SN2,.,:,.,pyridine,+,.,用对甲苯磺酰氯和吡啶将醇转化为 对甲苯磺酸酯,Poor leaving group,Cl,-,Cl,-,+,*,*,If the alcohol is chiral, the conversion to a tosylate retains configuration.,CH3-CH-OH,Ph,CH3-CH-OTs,Ph,TsCl,pyridine,(R),(R),NaCN acetone,CH3-CH-CN,Ph,(S),RETENTION,INVERSION,SN2,对甲
13、苯磺酸酯应用举例,.,NaCN,acetone,pyridine,The first reaction step does not involve the carbon stereocenter - the atom oxygen reacts.,:,This step is an SN2 reaction with inversion of configuration.,立体化学解释,Same configuration as the starting alcohol.,Do not mix up or confuse :,Ts-Cl / pyridine,and,SOCl2,/ pyridine,makes a tosylate,makes an inverted alcohol,ROH + TsCl ROTs,ROH + SOCl2,RCl,注意区别,pyr.,pyr.,问题 1,请给出实现此转化的方法。,(利用Finkelstein卤素交换反应P44）,问题 2,给出一种实现以上转化的方法。,（）羧酸的卤置换反应,酰卤的制备,课后作业,舒巴坦（sulbactam)是什么用途的药物？请写出其合成路线，并指出其中涉及的卤化反应的类型及其作用。请您根据所查的资料拟定舒巴坦（sulbactam)的实验室制备方法。,
