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1、第十章晶体结构,主要教学内容 元素单质的晶体结构 无机化合物的晶体结构 硅酸盐的晶体结构,同型结构 质点的种类不同，对应质点的排列方 式相同，称为同型结构。 典型结构 在若干种同型结构的晶体中选出一种 命名这种结构，即为典型结构。,10.1 元素单质的晶体结构,1.金属单质的晶体结构 典型的金属单质晶体，原子之间以金属键 结合，结构看成是由等大球紧密堆积而 成，原子配位数高。,结构按金属原子堆积方式可分为： A1型：立方最紧密堆积 A2型：立方体心紧密堆积 A3型：六方最紧密堆积,铜的晶体结构 属A1型，空间群Fm3m， 立方最紧密堆积，立方面心格子, ao=0.3608nm，CN=12，Z=
2、4。,铜的立方面心晶胞,具有铜型结构的有Au、Ag、Pb、Ni、 Co、Pt、Fe、Al、Sc、Ca、Sr等单质 晶体。,-Fe的晶体结构 属A2型，空间群为Im3m，铁原子成立 方紧密堆积，立方体心格子。 ao=0.2860nm，CN=8，Z=2。 属-Fe型结构的有W、Mo、Li、 Na、K、Rb、Cs、Ba等。,-Fe晶体结构模型,Os的晶体结构 六方晶系，空间群为P6/mmc， 六方最紧密堆积，六方原始格子，ao=0.2712nm，co=0.4314nm， CN=12，Z=2。,属Os型结构的有Mg、Zn、Rh、Sc、 Gd、Y、Cd等。,Os的晶体结构,2.非金属单质的晶体结构 原子
3、之间多以共价键结合。原子配位 数一般符合CN = 8-N规则。 N：非金属原子在元素周期表中的族 数。,金刚石的晶体结构 等轴晶系，空间群 Fd3m， ao=0.3570nm，CN=4，Z=8。,金刚石的立方面心晶胞,结构中每个碳原子周围有4个碳原子，形 成四面体配位，碳原子之间以共价键结 合。,碳原子除了位于晶胞的角顶和面心之 外，若将晶胞等分为8个小立方体，在 相间的小立方体的中心还存在着碳原 子。,结构可以看成是由C-C四面体共顶连接 而成。,金刚石的类型 晶格中N和B常替代C。N含量一般为 0.001% 0.25%。按照N的含量将经金 刚石划分为不同类型/,型 (含N) a型：N为N2
4、、N3 、N n， 98%的天然无色-黄色钻石属于此类。 b 型：N为孤N， 多数合成钻石属于此类。 型金刚石的主要用途：刀具、拉丝 模、砂轮、钻头等。,型（基本不含N） a型：不含B，自然界少见，导热 很好。主要作为人造卫星、宇宙飞船、 远程导弹等的红外激光器的窗口材料。 b型：含少量B，为半导体，天然蓝色钻石多为此类型。,石墨（C）的晶体结构 六方晶系，空间群P63/mmc，ao=0.246nm，co=0.680nm，Z=4。,2H石墨的晶体结构,上层(B) 下层(A),2H石墨的晶体结构,石墨具有典型的层状结构，每层由碳原 子排列形成六方环状网，上层六方网环 的碳原子有一半对着下层六方网
5、环的中 心。,层内每一个碳原子都与三个碳原子相 连，间距是0.1427nm 。层间碳原子的 间距为0.3355nm。因此石墨层间键的 强度比层内的弱。,Graphite Crystal,AFM的逊原子分辨能力 Subatomic resolution by AFM First experimental image showing internal atomic structures.,由AFM显示的2H石墨中的碳原子 Revealing the hidden atom in graphite with AFM showing all atoms within the hexagonal gra
6、phite unit cells.,Graphite Crystal,石墨的主要性能及用途： 耐高温性：熔点3580。石墨坩埚、耐火砖等。 润滑性：用作润滑剂，在-200-2000下有极高的滑动速度。 导电性：电极、电刷、电池、碳棒、碳管等。 化学稳定性：油漆、油墨、橡胶、塑料填料。,10.2 无机化合物的晶体结构,10.2.1 二元无机化合物晶体 1.AX型晶体 阴阳离子电价相同，比例为1:1。 主要有CsCl型、 NaCl型、 ZnS型等。,CsCl型 等轴晶系，空间群Pm3m， a=0.411nm，CN=8，Z=1。 AX型化合物中，r+/r-0.732时，多为 CsCl型结构。,CsC
7、l结构可以看成是由Cl-的立方原始格子和Cs+的立方原始格子套叠而成，一套点阵位于另一套点阵晶胞的中心，两种离子的配位数CN均为8。,CsCl的立方原始晶胞,属于这种结构型的有CsBr、CsI、RbCl、ThCl、ThTe、TlCl、TlBr、NH4Cl、NH4Br、NH4I等。在后三种晶体中，NH4+可看作是一个简单的阳离子。,氯化钠（NaCl）型结构 等轴晶系，空间群Fm3m，立方面心格子。ao=0.5628nm。CN=6，Z=4。 AX型化合物中，r+/r-=0.4140.732时多为NaCl型结构。,NaCl的立方面心晶胞,属于NaCl型结构的二元化合物有： 卤化物(AX)， A=Li
8、+、Na+、K+、Ru+、Ag+ X=F-、Cl-、Br-。,氧化物(AO)，A=Sr2+、Ba2+、Ca2+、Ti2+、Sn2+、Pb2+ 氢化物 (AH), A=Li+、Na+、K+、Ru+、Cs+,硫化物(AS)，A=Pb2+、Ca2+、Mn2+、Ba2+、Mg2+ 硒化物(ASe)，A=Pb2+、Ca2+、Mn2+、Ba2+、Mg2+ 碲化物 (ATe ), A= Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ti2,碳化物（AC）， A=Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Th 氮化物(AN), A=Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Np、Pu、Th、U 过渡金属元素的氧化物。,闪锌矿（-ZnS）
9、型结构 等轴晶系，空间群F43m，ao=0.540nm，Z=4。CN=4 结构稳定于r+/r-=0.4140.225的范围。,闪锌矿（-ZnS）型结构,S2-位于立方晶胞的8个角顶和每一个面 的面心，若把单位晶胞分成8个小立方 体，Zn2+占据其中相间四个的中心位 置。,结构也可以看成是S2-作立方最紧密堆 积，Zn+充填1/2的四面体空隙。将Zn、 S换成C即为金刚石结构。,具有闪锌矿型结构的有CaF、CuCl、CuBr、CuI、BeV、BeS、CdS、HgS、BeSe、BeTe、ZnSe、ZnTe、CdTe、MgTe、AlP、GaP、AlAs、GaAs、AlSb、InSb、BaS、BN、S
10、iC、BeB等。,结构型 配位数 r+/r- CsCl 8 0.732 NaCl 6 0.7320.414 ZnS 4 0.4140.225, AX2型 主要包括氧化物和氟化物等，典型结构： 萤石（CaF2）型 金红石（TiO2）型 - 石英（SiO2）型, 萤石（CaF2）型结构 等轴晶系，空间群Fm3m, ao=0.545nm，Z=4。F-为四面体配位， CN=4；Ca2+为立方体配位，CN=8。 萤石型结构的稳定范围为r+/r-0.732。,萤石(CaF2)型结构,Ca2+离子位于立方面心晶胞的八个角 顶和每一个面的中心，F-位于单位晶胞 所等分的八个小立方体的中心。也可 以看成Ca2+
11、成立方紧密堆积，氟离子 充填所有四面体空隙。, 金红石（TiO2）型结构 四方晶系，空间群P42/mnm，a=0.4594nm，c=0.2959nm ，Z=2。 金红石形结构的稳定范围是r+/r-=0.7320.380。,金红石(TiO2) 的四方原始晶胞,钛离子位于单位晶胞的角顶和体心， 氧离子中有四个位于晶胞的上、下底 面上，另外两个位于晶胞内。,O2+成扭曲的六方紧密堆积，Ti4+位于半 数的八面体空隙中，构成TiO6八面体 配位，CN=6。O为平面三角形配位， CN=3。,TiO6八面体共棱连接成平行c轴的链， 链间共角顶连接, -石英（SiO2）型结构 三方晶系，空间群：P312或P
12、322； Z=3。 SiO4四面体以角顶相联，形成围绕3 次螺旋轴(31和32)的螺旋状链。Si： CN=4，O：CN=2。,平行c轴的螺旋状链,SiO4四面体,链连接形成的格架,-石英平行（0001）的结构,-石英平行（0001）的结构 空间群P642，ao=0.501nm，co=0.547nm。,-石英晶体沿一个二次轴受压后正负电荷 重心分离，产生表面电荷, 黄铁矿（FeS2）型结构 等轴晶系，空间群Pa3， a=0.547nm。Fe2+和S22-的配位数均为 6。,黄铁矿可以看成是由氯化钠晶体结 构演变而来，即Fe2+取代Na1+，S22- 取代Cl-。 哑铃状对硫S22-的轴向与1/8
13、晶胞的 小立方体对角线的方向相同，但是 彼此不相切割。,黄铁矿(FeS2) 的结构模型,Fe-S=0.225nm, S-S=0.217nm。 FeS6八面体共面连接，且共面的棱比 非共面的棱要长，说明Fe-S键以共价 键为主。, A2X3型 常见的是-Al2O3（刚玉）型。 具有刚玉型晶格的晶体有-Fe2O3、 Cr2O3、Ti2O3、Co2O3等。Fe、Ti逐层 交代Al可以得到钛铁矿型结构。,-Al2O3（刚玉）型 三方晶系 空间群D3d6-R3c， a=0.477nm，c=1.304nm， Al3+：CN=6 O2-：CN=4 Z=6,结构中氧离子作近似六方最紧密堆 积，铝离子占据2/3
14、的八面体空隙。 AlO6八面体在平行(0001)方向上共 棱成层，沿Z轴方向共面相连。,(0001)方向 AlO6八面体共棱成层,AlO6八面体层沿C轴方向共面相联,在平行C轴方向上，每隔两个实心的 充填Al的八面体就有一个空心的八面 体，实心AlO6八面体以共面相连。,此时，两个较为靠近的铝离子之间产 生了斥力，使铝离子并不处于八面体 中心，而是稍有偏离， AlO6八面体 稍有变形。,沿z轴方向八面体孔隙中Al3+偏离中心位置,10.2.2多元化合物晶体 1.ABX3型,(1)方解石(CaCO3)型 三方晶系，空间群Rc， ao=0.6361nm，=4607，Z=4。,NaCl型结构沿立方体
15、对角线压缩后， Ca2+代替Na+，CO32-代替Cl-，即为方 解石型结构。 碳与三个氧之间以共价键结合，Ca2+ 与CO32-之间为离子键。,方解石(CaCO3)的结构模型,每一个Ca2+与属于不同的CO32-离子团 中的六个氧离子配位，碳的氧离子配 位数为3 。,Ca2+与不同的CO32-离子团中的六个O2-配位，,(2)钙钛矿（CaTiO3）型晶体结构 高温下为等轴晶系，空间群Pm3m， ao=0.385nm，Z=1。,钙钛矿结构可看成是较大的Ca2+和O2- 作立方最紧密堆积，Ti4+充填在由六个 氧形成的八面体空隙中。,O2-位于立方晶胞晶棱的中点， Ca2+位于 立方晶胞的中心，
16、配位数为12；Ti4+位于 晶胞的角顶，配位数为6；O 周围有4 个 Ca, 2个Ti。TiO6八面体共角顶连接。,CaTiO3的立方原始晶胞,Ti4+与八面体角顶的6个O2-配位,理想钙钛矿的晶胞,Ca2+ Ti4+ O2-,一般将等轴晶系钙钛矿结构称为理想 钙钛矿，典型代表是SrTiO3。这种结 构的钙钛矿很少见。只有当离子半径 满足(rA+rX) =1.414(rB+rX)。才能形成 理想的钙钛矿型结构。,许多这类结构扭曲成四方、斜方甚至 单斜晶系的晶体。结构扭曲往往导致 晶体出现压电性、铁电性，成为重要 的技术晶体。,Unit cell of BaTiO3 Or Pb(ZrTi)O3,CaTiO3型结构铁电效应的产生,TiO6八面体共角顶连接, AB2X4型 尖晶石型（MgAl2O4）结构 等轴晶系，空间群为Oh7-Fd3m， a=0.808-0.853nm，z=8。,ABO4的单位晶胞,结构中氧做立方最紧密堆积，阳离子 充填四面体和八面体空隙。单位晶胞 中有32个O2-和24个A、B组阳离子， 共形成32个八面体空
