第五章链式共聚合课件

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1、第 五 章 共 聚 合 反 应,高 分 子 化 学 及 物 理,5.1.1 相关概念： 只有一种单体参与的链式聚合反应为均聚反应(homo-polymerization )，其聚合产物是分子结构中只含一种单体单元，称为均聚物(homopolymer)。 由两种或两种以上单体参与的链式聚合反应成为共聚合反应(copoly-merization)，相应地，其聚合产物分子结构中含有两种或两种以上的单体单元，称为共聚物(copolymer)。 共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物。,5.1 概 述,5.1.2 意义： 实际应用：开发聚合物新品种；提高聚合物的综合性能，通过共聚反应可吸取几种均聚物的长处

2、，改进多种性能，如机械性能、溶解性能、抗腐蚀性能和老化性能等，从而获得综合性能均衡优良的聚合物。(如:腈纶) 理论研究：通过共聚反应研究可了解不同单体和链活性种的聚合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间的关系、聚合反应机理多方面的信息等，完善高分子化学理论体系。 5.1.3 类型： 聚合反应机理：自由基共聚合、离子共聚合和配位共聚合。,单体种类的多少：二元共聚合、三元共聚合等，依此类推。 二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。 5.1.4 二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四类： （）无序（规）共聚物（random cop

3、olymer) 两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单体单元是随机的，可以是A单体单元，也可以是B单体单元。 AAABAABAABBABABAAB 这类共聚物命名时，常以单体名称间加“-”或“/”加后缀共聚物，(-co-)如： 乙烯-丙烯共聚物,（）交替共聚物（alternating copolymer) 两单体单元在分子链上有规律地交替排列，A单体单元相邻的肯定是B单体单元。 ABABABABABABABABABABABAB 命名与无规共聚物类似，但在后缀“共聚物”前加“交替”， (-alt-)如：苯乙烯-马来酸酐交替共聚物 （）嵌段共聚物（block copolymer) 两单

4、体单元在分子链上成段排列。 AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB,若含一段A链与一段B链，如AAAAAAA-BBBBBBBBBB，称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段A链接一段B链再接一段A链，如AAAAAA-BBBBB-AAAAAAA，则称ABA型三嵌段共聚物；若由多段A链和多段B链组成，则称(AB)n型多嵌段共聚物。(-b-) （）接枝共聚物（graft copolymer) 以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成的链为侧链（支链）与之相连。,命名时常以主链聚合物的名称“接”支链聚合物名称。(-g-),5.1.5 常见共聚物 SBR丁苯橡胶:丁二烯(B)和苯乙烯(S)进行

5、自由基乳液共聚所制得的共聚物。用于制造轮胎及其它一般橡胶制品。 E/VAC共聚物:乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。用于塑料,医用洗涤器及电缆包皮,玩具等。 ABS树脂:丙烯腈(A)、丁二烯(B)、苯乙烯(S)三种单体组分的一类树脂。用于制造齿轮，电视机，汽车和仪表等外壳，以代替金属。 SBS热塑性弹性体：苯乙烯(S)、丁二烯(B)、苯乙烯(S)共聚物。为界于橡胶和塑料之间的新型材料，能象塑料加热塑化成型，制品又有橡胶弹性的高分子材料。,5.2 共聚物组成,5.2.1 二元共聚物组成微分方程,两种单体共聚时,生成的共聚物组成与单体投料组成往往是不相同的。 二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与单体组成及

6、单体相对活性之间的关系可从动力学上进行推导。,共聚反应的反应机理与均聚反应基本相同，包括链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应，但在链增长过程中其增长链活性中心是多样的。 动力学推导时，与均聚反应做相似的假设： （1）活性中心的反应活性与链的长短无关，也与前末端单体单元无关，仅取决于末端单体单元；,即，体系中就只存在两种链增长活性中心，这样共聚合的链增长反应就可简化为这两种活性中心分别与两种单体之间进行的四个竞争反应：,其中活性链末端与同种单体之间的链增长反应称为同系链增长反应（如反应I和IV）；而与不同中单体之间的反应称为交叉链增长反应（如反应II和III）。,（2）聚合产物分子量很大时，

7、可忽略链引发和链转移反应的单体消耗，即单体仅消耗于链增长反应，因此共聚物的组成仅由链增长反应决定； M1仅消耗于反应（I）和（III）： -dM1 / dt = R11+R21=k11M1*M1 + k21M2*M1 M2仅消耗于反应（II）和（IV）： -dM2 / dt = R12+R22=k12M1*M2 + k22M2*M2 由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共聚物分子中两单体单元的摩尔比等于两种单体的消耗速率之比：,dM1 k11M1*M1 + k21M2*M1 = (i) dM2 k12M1*M2 + k22M2*M2,（3）稳态假定假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心

8、的浓度M1*+M2*恒定，M1*和M2*的消耗速率等于M1*和M2*的生成速率，并且 M1* 转变为M2*的速率等于M2*转变为M1*的速率； 即 k12M1*M2 = k21M2*M1 故 M1* = k21M2*M1/ k12M2 代入共聚物组成方程（i），并令 r1 = k11/k12, r2 = k22/k21 然后分子分母同除k21得：,二元共聚物共聚合方程：,dM1 M1（r1M1+M2) = dM2 M2（r2M2+M1),式中 r1和 r2分别为同系链增长速率常数与交叉链增长速率常数之比，分别称为M1和M2的竞聚率。 共聚合方程表明某一瞬间所得共聚产物的组成对竞聚率的依赖关系，

9、也叫做二元共聚物组成微分方程。,为了研究方便，多数情况下采用摩尔分数来表示两单体的投料比，设f1、f2为原料单体混合物中M1及M2的摩尔分率，F1、F2分别为共聚物分子中两单体单元含量的摩尔分数，则： f1 = 1-f2 = M1 / (M1+M2), F1 = 1-F2 = dM1 / (dM1+dM2),分别代入共聚合微分方程，得摩尔分数共聚合方程：,r1 f12 + f1 f2 F1 = r1 f12 + 2 f1 f2 + r2 f22,1、竞聚率的物理意义： r1 = k11/k12，表示以M1*为末端的增长链加本身单体M1与加另一单体M2的反应能力之比，M1*加M1的能力为自聚（均

10、聚）能力，M1*加M2的能力为共聚能力，即r1表征了M1单体的自聚（均聚）能力与共聚能力之比； r1表征了单体M1和M2分别与末端为M1*的增长链反应的相对活性，它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量关系的重要因素。,5.2.2 共聚物组成曲线及共聚合反应类型,r1 = k11/k12， r1 = 0，表示M1只能共聚不能均聚； r1 1，表示M1共聚倾向小于均聚倾向； r1 1，表示M1共聚倾向大于均聚倾向； r1 = 1，表示M1共聚倾向等于均聚倾向； r1 = ，表明M1只能均聚不能共聚,M1* +M1M1M1* k11 +M2 M1M2* k12,2、 共聚物组成曲线类型,共聚

11、物组成曲线：原料单体组成f1与共聚物F1组成的曲线。 根据两种单体的竞聚率r1、r2及其乘积可将二元共聚合反应分为以下几类，各自有其特征的F1f1曲线。 （1）r1 = 0，r2 = 0 （ r1 0，r2 0 ） 交替共聚合反应 即k11/k12 = 0，k22/k21 = 0，表明两单体均不会发生自聚，只能共聚，也就是M1*只会与M2反应，M2*只会与M1反应：,M1和M2交替与活性链末端反应生成交替共聚物，这种类型的共聚反应为交替共聚反应。由F1-f1摩尔分数共聚方程可见，不论f1为多少，F1=0.5.,r1 f12 + f1 f2 F1 = = f1 f2 / 2 f1 f2 = 0.

12、5 r1 f12 + 2 f1 f2 + r2 f22,r10, r20：交替共聚 F1-f1曲线特征：F1=0.5.,r1 =0, r2 = 0共聚体系的F1 f1曲线,（2）r1 r2 = 1，理想共聚： 又可分两种情形 （i） r1 =r2 = 1，两种单体自聚与共聚的倾向相等，代入微分方程：,dM1 M1（r1M1+M2) M1 = = dM2 M2（r2M2+M1) M2,即共聚物分子中两单体单元含量比等于原料单体混合物中两单体的投料比。也即 F1 = f1。 这种共聚物组成总是与其原料单体组成相同，这类共聚反应称恒分（比）共聚，得到的共聚物为无规共聚物。 F1-f1曲线特征：其F1

13、f1曲线为一对角线,F1,0.5,0,1.0,0,0.5,1.0,f1,r1 =r2 = 1，恒分共聚的F1-f1曲线,（ii） r1r2 = 1，但r1r2 r1 1, r2 1 在这种情形下，共聚合微分方程：,dM1 M1（r1M1+M2) M1 = = r1 dM2 M2（r2M2+M1) M2,F1/F2=r1f1/f2 即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的r1倍， 这类共聚反应称理想共聚合反应。 F1-f1曲线特征：F1f1曲线随r1的不同而不同程度地偏离对角线，并且曲线是对称的，若r11,F1f1曲线在对角线的上方，若r11，则在对角线的下方。,F1,0

14、.5,0,1.0,0,0.5,1.0,f1,r1r2=1的理想共聚体系的F1 f1曲线,r11,r11,恒分共聚， r1=r2=1,（3）非理想共聚（r1r21）：（介乎交替共聚与理想共聚之间的共聚反应）： （i） r1 1, r2 1) : 在这种情形下，共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚。另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。 F1-f1曲线特征：其F1f1曲线与一般理想共聚相似，当r11，r21时，曲线在对角线的下方，都不会与对角线相交，但曲线是不对称的。 当r11, r21)，得到的实际上是两种单体的均聚物。当r1（或r2）特别大，而r2（或r1）接近于0，则实际上只能得到M1（或

15、M2）的均聚物。,0.5,0,0,0.5,1.0,1.0,F1,f1,r11, r21,r11,r1r21的非理想共聚体系的F1 f1曲线,随着r1和r2差距的增大，分子链中出现均聚链段的倾向增大。 以r11, r21为例：,当r1r2时，只有当M1消耗完后才开始M2的聚合，得到嵌段共聚物，但由于存在链转移与链终止反应，也可能生成M1和M2的均聚物，即聚合产物为嵌段共聚物和两种单体均聚物的混合物。当r1（或r2）特别大，而r2（或r1）接近于0，则实际上只能得到M1（或M2）的均聚物。,（ii） r1相同单体单元连接的几率，得到无规共聚物。 F1-f1曲线特征：其显著特征是F1f1曲线与对角线相交，在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同，称为恒比（分）点。把F1=f1代入摩尔分数共聚方程可求得恒分点处的单体投料比：,M1 r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 =F1= M2 r1 - 1 2 - r1 - r2,0.5,0,1.0,0,0.5,1.0,F1,f1,r1=r2=0.5,r1r2都小于1的非理想共聚体系的F1 f1曲线,（iii） r11, r2 1 : 这种情形极少见于自由基聚合，而多见于离子或配位共聚合，其F1f1曲线也与对角线相交，具有恒分点。只是曲线的形状与位置与r1 1