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1、第八章 醇、酚、醚,8.1 醇,8.2 酚,8.3 醚,第八章 目 录,醇、酚、醚可以看作是水分子中的氢原子被烃基取代的衍生物。,两个氢原子均被烃基取代也即分子中含有醚链(COC)的化合物叫做醚。例如：,8.1 醇,8.1.1 醇的分类 按与OH相连的碳原子的类型分：伯、仲、叔醇。, 按R的不同：饱和醇、不饱和醇、芳香醇。, 按分子中醇羟基的个数：一元醇、二元醇、多元醇 ,8.1.2 醇的构造异构,醇有碳架异构和官能团位置异构。,醇的分类、同分异构和命名,8.1.3 醇的命名,习惯命名法、衍生物命名法、系统命名法。 系统命名法：以醇为母体。选择含有OH的最长碳链为主链，从 靠近OH的一端开始编
2、号，把支链看成取代基。例：,醇的分类、同分异构和命名,练习题,8.1.4 醇的结构,醇分子中氧原子采取不等性sp3杂化，具有四面体结构：,9.2 醇和酚的结构,醇分子中氧原子的电子云密度高，与之相连的碳原子的电子云密度 低，使得分子呈现出极性，决定了醇的物理和化学性质。,8.1.5 醇的物理性质, 物态： C4以下的醇为有酒味的流动性液体，C5C11为油状液体，有不愉快 气味；C12以上的醇为无色无味的蜡状固体。 沸点： 与相对分子质量相近的其他有机物相比，醇的沸点较高。如：,醇的物理性质,原因：ROH分子间可形成氢键：（正如水的沸点反常高一样）,醇的物理性质,在饱和一元醇的异构体中，直链醇的
3、沸点最高，支链越多沸点越低。 羟基的数目增加，沸点升高。 丙醇 沸点相差100度 乙二醇,溶解度：,b. 随C数，R在ROH中比例，而R一般是疏水的。,醇在水中有一定的溶解度，随C数，溶解度。 C3以下的醇与水混溶，正丁醇(水)的溶解度均为8%。 原因： a. 醇与水可形成分子间氢键：,醇和酚的物理性质,8.1.6 醇的化学性质,1、似水性,醇有弱酸性，能与活泼金属反应，并放出氢气：,反应的意义： 实验室销毁金属钠； 异丙醇铝是常用的还原剂，乙醇钠是常用还原剂、强碱。,醇和酚的共性,问题1：醇与水，哪个酸性较强？,可见，水的酸性大于醇!,问题2：不同的醇，其酸性大小如何？,Why? -C上烃基
4、越多，氧原子上电子云密度越大，对ROH解 离越不利； R体积越大，越不利于RO-的溶剂化，不利于ROH的解离。,醇和酚的共性,2、 酯的生成,醇不仅能与有机酸成酯，也能与无机酸失水而成酯,(1) 硝酸酯的生成,醇和酚的共性,(2) 硫酸酯的生成,醇和酚的共性,(3) 磷酸酯的生成,醇和酚的共性,(4) 磺酸酯的生成及应用,利用OTs的离去能力，可使某些取代或消除反应顺利进行 ：,醇和酚的共性,（5）与氢卤酸作用,醇与氢卤酸作用是酸催化的亲核取代反应（SN1），得到卤代烃。 卤代烃水解的逆反应。,不同的氢卤酸以及不同类型的醇反应速率不同，它们的顺序如下： HIHBrHCl 叔醇仲醇伯醇,3、 脱
5、水反应,醇与强酸共热发生脱水反应，有两种不同的脱水方式：,(1) 分子内脱水,特点：酸性介质中进行，遵循Saytzeff规则，有重排。 Why? E1历程！,若采用氧化铝为催化剂，醇在高温气相条件下脱水，往往不发生重排。例如：,(2) 分子间脱水,醇分子间脱水得到醚。常用的脱水剂有：硫酸、对甲苯磺酸、Lewis酸、硅胶、多聚磷酸和硫酸氢钾等。例如：,4、氧化或脱氢,1醇氧化得醛或酸：,2醇氧化得酮：,3醇不易氧化：,为使伯醇和仲醇氧化成醛，可采用一些弱的氧化剂或特殊的氧化剂。,(PCC = CrO3+吡啶),例1：,例2：,例3：,脱氢,5、 邻二醇与高碘酸作用,高碘酸可将邻二醇氧化为醛或酮：
6、,醇和酚的共性,此反应可用于邻二醇的定性或定量测定。例：,不仅是邻二醇，-羟基醛或-羟基酮也可以被高碘酸氧化得羧酸或CO2：,8.1.7 醇的重要代表物（自学）,8.2 酚羟基直接和芳环相连的化合物-酚,1、酚的分类,根据分子中酚羟基的多少，分为一元酚、二元酚、多元酚等。,酚有芳环上的位置异构和侧链上的碳架异构,2、酚的异构,3、酚的结构,酚分子中的氧原子采取不等性sp2杂化，具有平面三角构型：,酚结构中存在p-共轭，因此酚羟基和醇中的羟基具有不同的性质。,4、酚的命名,按照官能团优先次序规则，选择母体。,官能团优先次序规则：羧基、磺酸、酯，酰卤、酰胺、腈，醛基、酮基、醇羟基，酚、巯、氨基、（
7、氢）、烷氧基，烷基、卤素、硝基。,练习题,5、酚物理性质, 物态： 大多数酚为无色固体。但受空气氧化成有色杂质，所以，商品苯 酚常带有颜色。 沸点： 与相对分子质量相近的其他有机物相比，酚的沸点较高。如：,原因：ROH或ArOH分子间可形成氢键：（正如水的沸点反常高一样）,溶解度：,b. 随C数，R在ROH中比例，而R一般是疏水的。,酚在水中有一定的溶解度，随C数，溶解度。 原因： a. 酚与水可形成分子间氢键：,6、酚的化学性质,结论：酸性： H2CO3 酚 水 醇 pKa： 6.4 10 15.7 1618,（1）酚的酸性,（2）酚醚的生成（酚负离子作为亲核试剂与卤代烃反应）,酚形成金属盐
8、后，与卤代烃、硫酸二甲酯作用，生成相应的醚。,由于酚的酸性较强，在碱性溶液中可直接用酚反应。,简述硫酸二甲酯的毒性！,不同的酚与FeCl3作用形成的产物的颜色不同。(具体颜色不要求记) 但要记住：,所以，酚也可看成是稳定的烯醇式化合物（OH与sp2杂化碳相连）。,（3）与三氯化铁的反应,（4）氧化,在氧化剂作用下，酚被氧化成醌。例如：,因含有醌式结构片断的化合物一般都有颜色，所以酚在空气中久置后颜色加深 。,(a) 卤化,酚很容易卤化。例如：,意义：检出微量C6H5OH； 定量分析C6H5OH（重量法）。 苯酚的卤代反应是亲电的离子型反应，在有利于X-X键异裂的极性介质中或催化剂存在下更容易进
9、行。 若想得到一元溴代产物，反应须在低温下进行：,（5）芳环上的取代反应：较苯容易进行,(b) 硝化,7、酚的重要代表物（自学）,8、酚和醇的红外光谱及核磁谱,3,3-二甲基-2-丁醇的红外光谱,苯酚的IR谱图,3,3-二甲基-2-丁醇的NMR谱图,对乙基苯酚的核磁共振谱图,8.3 醚,分子中含有醚链(COC)的化合物叫做醚。例如：,1、 醚的命名, 习惯命名法：（常用，适用于简单醚）, 系统命名法：（不常用，适用于复杂醚）,将RO或ArO当作取代基，以烃为母体：, 环醚的命名,环醚一般称为环氧某烃，或者按杂环化合物命名。例如：,2、醚的结构 醚分子中的氧原子采取不等性sp3杂化，醚键键角接近
10、于109.5：,3、环氧化合物的结构 最典型的环氧化合物为环氧乙烷，其分子中存在着较大的角张 力，不稳定，性质活泼。,4、 醚的物理性质,相对密度、沸点较低，因为醚分子间不能形成氢键。 水中溶解度与同碳数醇差不多，因醚分子与水分子可形成分子间氢键：,醚分子中无活泼氢，不能与金属钠反应，也不与酸、碱反应。 醚的化性比较稳定，但醚比烷烃活泼！,5、 醚的化学性质,醚与HBr、HI作用，可使醚链断裂：,（1） 醚氧键的断裂,生成的醇可进一步和氢碘酸作用生成碘代烷。,如果醚中有一是芳香醚，反应生产碘代烷与苯酚，苯酚不再与氢碘酸作用。,（2） 形成 盐和络合物,盐必须在浓HCl、浓硫酸作用下才能生成，因
11、为 盐在浓酸下才能稳定 存在，一遇水即水解！利用此性质可分离提纯醚。,醚也可以和lewis酸形成络合物：,（3） 形成过氧化物,所以，使用乙醚前应先检查过氧化物是否存在。方法如下：,除去过氧化物的方法： 5FeSO4、5NaHSO3、5NaI均可洗去过氧化物。 防止过氧化物的生成： 将乙醚贮存于棕色瓶中； 在乙醚中加入铁丝（还原剂）。,6、 环醚,（1） 环氧乙烷 为最简单的环醚，无色气体，能溶于乙醚中。其性质较活泼，可发 生碳氧键断裂的反应,不对称的环氧化合物在酸催化条件下，在取代基较多的碳原子引入新的取代基：,例如：,不对称环氧化合物与格氏试剂反应时，易按SN2机理进行， 在取代基较少的碳原子上引入新的取代基：,环氧化合物还可与格氏试剂反应，得到多两个碳原子的伯醇。,（2） 1,4-二氧六环与四氢呋喃（自学),（3） 冠醚,冠醚是大环多元醚类化合物，由于最初合成的冠醚形似皇冠而得名。它们的结构特征是分子中含有多个-OCH2CH2-单元：,所以冠醚可作为相转移催化剂 。,冠醚的重要化学特性之一是它可以对某些金属离子进行络合。例如：,例如：,冠醚主要用Willimson法制备：,
